Conductimetría (I): Conductividad electrolítica

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La imagen sobre estas líneas es un fotograma de la simpática película Atrapado en el tiempo (Groundhog Day; en Hispanoamérica se tradujo por Hechizo del tiempo y El día de la marmota). En ella, el protagonista, el meteorólogo Phil Connors (Bill Murray), cansado de que una y otra vez se le repita el mismo día, intenta suicidarse empleando los más variados procedimientos. (Decimos “intenta” porque, aunque lo consigue, al día siguiente se despierta ¡otra vez vivo…!) Uno de ellos es dejar caer una tostadora de pan en el agua del baño cuando él está metido dentro (con pijama y todo).

Todo el mundo sabe que el agua conduce la corriente, lo que es debido a que contiene iones. Desde luego, la conduce mucho mejor si lleva sales disueltas, ya que estas se disocian y producen aún más iones.

Por ejemplo, al disolver NaCl en agua, esta sal se disocia en Na+ y Cl. Si se sumergen dos electrodos en la disolución y se aplica entre ellos una diferencia de potencial, los iones Na+ y Cl migrarán hacia los electrodos correspondientes. Como se están moviendo cargas eléctricas, esta migración implicará una corriente eléctrica dentro de la disolución. La concentración de cargas positivas en un electrodo y negativas en el otro supone un desequilibrio respecto a la situación inicial que se compensa mediante una circulación de electrones por el cable conductor externo, hecho que puede ser comprobado con un galvanómetro. La figura siguiente lo ilustra:

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Con el galvanómetro se puede medir la intensidad de corriente que pasa por el circuito. Esta intensidad es inversamente proporcional a la resistencia que presenta el circuito a la circulación de carga, a través de la ley de Ohm:

V = IR

Se ha comprobado que la resistencia depende no solo de la naturaleza de las especies disueltas (particularmente de la fuerza que tengan como electrolitos, es decir, del número de iones que generen y del tipo de iones) y de su concentración, sino de la distancia que separa los electrodos y ciertas características geométricas de estos, como su área y su forma. La resistencia depende también muy estrechamente de la temperatura.

Se define la conductancia, G, como el valor inverso de la resistencia:

G = 1/R

y por ello a la conductancia le afectan los mismos factores que a la resistencia, entre otros la concentración. La medida de la dependencia de la conductancia con la concentración sería, pues, de gran utilidad en química analítica, pero el hecho de que esta variable sea también función de la geometría de los electrodos es un inconveniente, ya que con cada aparato se obtendrían valores diferentes. Para evitar este obstáculo se recurre a la resistividad, ρ (ro), que es la resistencia que ofrece una disolución colocada en un elemento de volumen de 1 cm3 situado entre dos electrodos de 1 cm2 cada uno separados 1 cm. La expresión para la resistividad es:

ρ = RA / l

siendo A el área de los electrodos y l la distancia entre ellos.

A partir de la resistividad se define su inversa, la conductividad (o conductancia específica), κ (kappa), que es una medida de la facilidad con que fluye la corriente eléctrica dentro de un cubo de 1 cm de arista.

κ = l/(RA) = (l / A)G

El valor l/A en una célula en la que los electrodos se mantienen rígidos es constante y se conoce como constante de célula, θ (zeta). Esta definición y la expresión [10.6] permiten relacionar conductancia, conductividad y constante de célula:

G = κ/θ

La conductividad, κ, se mide en química en milisiemens por centímetro (mS/cm) o en microsiemens por centímetro (mS/cm). (El siemens, S, unidad internacional de la conductancia, es la inversa del ohmio, Ω (omega mayúscula), unidad de resistencia.) La conductividad depende de la carga, el tamaño y la concentración del ion. A igual tamaño y concentración, más conductividad cuanta más carga.

Conductividad molar y conductividad equivalente

Dos magnitudes muy significativas son la conductividad molar, Λm (Λ es la letra griega lambda mayúscula) y la conductividad equivalente, Λ, que se definen como:

Λm = (1000/c)κ

Λ = (1000/ĉ)κ

siendo c la concentración molar y ĉ la concentración expresada en número de equivalentes por litro. (Un equivalente de un ion es el peso atómico del ion dividido por su valencia iónica; así, el peso equivalente del Fe3+ es 55,84/3 = 18,61. Un equivalente de una sal es la masa de ella que contiene un equivalente de ion positivo o negativo. Así, el equivalente de Fe2(SO4)3 es 66,64.)

Según la definición de conductividad equivalente, esta variable aumenta con κ, que es proporcional a la concentración, pero también disminuye al aumentar ĉ. El resultado neto de ambos efectos opuestos es el aumento de Λ al diluir, según se comprueba experimentalmente. Esto es así porque Λ depende de la velocidad de migración de los iones y esta es mayor a mayor dilución porque los iones encuentran menos impedimento en su recorrido.

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La figura anterior permite apreciar la relación entre conductividad equivalente y la concentración para tres especies químicas. La gran pendiente que presenta la curva del ácido acético se debe al hecho de que se trata de un electrolito débil y, por lo tanto, su grado de disociación se incrementa de forma notable con la dilución, con lo cual aumentará también el número de iones capaces de transportar la corriente.

El valor al que tiende Λ cuando la concentración tiende a cero se llama conductividad equivalente a dilución infinita, Λ0. Este valor es específico de cada electrolito. Se demuestra que a él contribuyen todos los iones en que se disocia el electrolito. Además, puede asociarse a cada ion un valor de conductividad equivalente a dilución infinita, λ0, cumpliéndose que Λ0 es la suma de los λ0 de todos los iones existentes en la disolución, lo que se conoce como ley de Kohlrausch o de migración independiente de iones:

Λ0 = λ0+ + λ0

siendo λ0+ y λ0 las conductividades equivalentes a dilución infinita del catión y del anión en los que se disocia el electrolito (por ejemplo, el NaCl lo hace en Na+ y Cl). Los valores de λ0 (que son una medida de la movilidad de los iones en disolución) están tabulados, lo que permite calcular el valor de Λ0 y predecir el valor de la conductividad, κ, siempre que la disolución esté suficientemente diluida.

La siguiente tabla contiene las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita (en mS/cm por meq/L) en disoluciones acuosas a 25 ºC de algunos iones comunes.

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En la tabla anterior puede observarse que los iones con mayor conductividad, con gran diferencia sobre los demás, son los protones, por su pequeño tamaño. También son muy conductores los OH. En general, la conductividad es mayor cuanto mayor es la movilidad iónica, que depende de la carga iónica, el radio del ion, el número de moléculas de agua de que se rodea este en disolución, la temperatura y la viscosidad del disolvente. Así pues, los iones pequeños de alta carga conducen mejor la corriente que los grandes y los de carga baja. El tamaño es importante porque determina la velocidad con la que el ion se mueve a través de la disolución; la carga lo es porque de ella depende la atracción electrostática por el electrodo.

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