Potenciometría (III): Aplicaciones en Química

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Una conocida aplicación de la medida del potencial eléctrico de una disolución es la valoración potenciométrica, es decir, en la determinación del punto de equivalencia de una volumetría. Se puede aplicar a cualquier volumetría en la que se produzca un cambio de potencial eléctrico.

La técnica es especialmente aplicable en las valoraciones ácido-base, que se pueden monitorizar midiendo el pH en cada momento mediante un pH-metro, con la gran ventaja sobre la valoración “óptica” (mediante indicadores de cambio de color) de que la detección del punto de equivalencia es mucho más objetiva. Además, se pueden valorar soluciones muy turbias o fuertemente coloreadas y disoluciones no acuosas.

También puede recurrirse a la potenciometría en las volumetrías de precipitación o de formación de complejos, empleando en esos casos electrodos selectivos de iones.

En la siguiente figura vemos la gráfica de valoración de una disolución de carbonatos y bicarbonatos con un ácido fuerte. Los dos saltos que se aprecian se deben a la neutralización de los carbonatos (en torno a pH = 8) y de los bicarbonatos (a pH entre 4 y 5).

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Para determinar exactamente los puntos de equivalencia y a partir de ellos los correspondientes volúmenes de ácido que ha sido necesario añadir para valorar los carbonatos y los bicarbonatos, es útil derivar la curva (una o dos veces):

clip_image006La derivada primera de la curva de valoración presenta un valor mínimo en los puntos de inflexión; en ellos, la derivada segunda se hace cero.

 

Determinación del pKa de un ácido débil

Un ejemplo de aplicación de las valoraciones potenciométricas en química- física es la determinación del pK de un ácido débil (monoprótico: AH; diprótico: AH2…). Explicaremos cómo se hace.

Como se sabe, cada ácido débil –empezaremos considerando uno monoprótico– se caracteriza por un valor de la constante del equilibrio de disociación

AH + H2O ↔ A + H3O+

denominada Ka y definida por:imagedonde los corchetes denotan concentraciones.

Si, por analogía con la definición del pH, definimos pKa como –log Ka y tomamos logaritmos en la expresión anterior encontramos esta relación entre el pKa del ácido y el pH, la concentración de AH y de A en cada momento de la valoración:

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La ecuación anterior se llama de Henderson-Hasselbach y permitiría medir el pKa del ácido AH midiendo con un pH-metro el pH de una disolución suya, siempre que sepamos los valores de [A] y [AH] para ese pH concreto. Pero… ahí está precisamente el problema: en conocer estos valores. No obstante, se puede determinar en un caso concreto la relación entre ellos, como explicamos seguidamente.

Se trata de añadir al ácido débil una base fuerte; es decir, valorarlo. En una valoración de este tipo se sabe que cuando hemos añadido la mitad del volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia (que el punto en que todo el AH se agota) se cumple:

[A][AH]

y la ecuación de Hendersson-Hasselbalch quedará reducida a

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Por lo tanto, midiendo el pH del sistema cuando hemos añadido la mitad del volumen necesario para alcanzar el punto de equivalencia tendremos el pK. Para conseguir el valor de la mitad del volumen necesario hay que hacer la valoración completa y anotar los valores de pH frente a reactivo añadido. Finalizada la valoración podrá detectarse fácilmente en la gráfica (o en sus derivadas) el punto de equivalencia y el volumen que fue necesario añadir para llega al mismo. Solo queda dividir este volumen por 2 y ver en la gráfica de pH frente a V a qué pH corresponde dicho semivolumen. Ese pH será el pKa.

Generalización

El método puede generalizarse para ácidos dipróticos AH2, en los que habría que medir el pH de los puntos en que [AH] = [AH2] y [A=] = [AH] para calcular, respectivamente, los valores de pKa1 y pKa2.

Se haría igual que hemos explicado. Se trataría de seguir gráficamente la evolución del pH de la disolución del ácido cuando lo estamos valorando con la base. Terminada la valoración de ambos protones se determinan los puntos de equivalencia, se dividen por 2 los volúmenes de NaOH que se han necesitado para valorar cada protón y se miden en la curva pH de  frente a V los pH correspondiente a dichos semivolúmenes.

Finalmente, puede determinarse el peso molecular del ácido monoprótico o diprótico sabiendo que en el punto de equivalencia el número de equivalentes consumidos de ácido coincide con los añadidos de base, es decir:

Vácido·Nácido = Vbase·Nbase

Método de las diferenciales finitas

Para conocer mejor los puntos de equivalencia en la curva de valoración, y dad que dichos puntos son, desde el punto de vista matemático, puntos de inflexión. se puede derivar la curva de la valoración (pH / V), ya que dicha derivada en los puntos de equivalencia presentará un máximo. (También se puede obtener la segunda derivada, que debe ser 0 en los puntos de equivalencia.)

Para hacer las derivadas, y dado que solo disponemos de una serie de puntos discretos de pH frente a volumen, se puede recurrir a la aproximación de la diferenciación finita, consistente (para la derivada primera) en ir calculando los cocientes ΔpH / ΔV y representándolos frente a V.

Determinación analítica de un ion

La potenciometría tiene también muchas aplicaciones en química analítica, ya que se pueden determinar gran número de iones e incluso moléculas neutras midiendo potenciales eléctricos de sus disoluciones frente a una referencia.

Del mismo modo que la concentración de protones de una disolución se suele expresar en unidades logarítmicas (pH = –logaH+, siendo aH+ la actividad del protón, que es casi igual a la concentración si esta es baja), la concentración de cualquier otro ion se expresa a menudo como pIon (por ejemplo, pF = ‑logaF).

La ventaja de la escala logarítmica “p” es que, en teoría, el pIon está relacionado linealmente con el potencial en un ancho intervalo de la concentración del ion. Por ello, para trazar una recta de calibración bastarían dos puntos. (Esta es la razón de que un pH-metro se calibre con dos tampones (disoluciones de pH conocido), habitualmente de pH 7 y pH 2 y la misma pauta podría aplicarse para calibrar un electrodo selectivo de cualquier otro ion.).

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