Microespectroscopía Raman de nanotubos de carbono (1)

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Puede imaginarse un nanotubo como una hoja de grafito enrollada formando un tubo con 10-40 átomos de C en su circunferencia, lo que supone diámetros típicos de órdenes entre 1 y 10 nm. Sus longitudes son mucho mayores (del orden de micras). La forma de enrollamiento se caracteriza mediante el llamado vector quiral, que se define así:

Ch = na1 + ma2 ≡ (n,m)

donde a1 y a2 son los vectores mostrados en la siguiente figura (1).

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Como se puede observar, el par (n,m) denota el número de vectores unitarios a1 y a2 contenidos en el vector Ch. El ángulo que forma Ch con a1 (θ) también sirve para caracterizar a cada nanotubo.

La relación matemática entre el diámetro del nanotubo y el par (n,m) que lo define es:

d = Ch/π = 31/2aCC(m2 + mn + n2)1/2

siendo aCC la distancia entre los C vecinos más próximos.

Por otro lado, la relación entre el ángulo θ y el par de valores (n,m) es:

θ = tg-1[31/2m/(m+2n)]

Es decir, el par de valores (d, θ) también permite caracterizar un nanotubo.

Cuando θ = 0°, el nanotubo se dice que es en zig-zag; cuando θ = 30° (o, lo que es lo mismo, n = m) el nanotubo se denomina en silla (armchair). Para los demás ángulos entre 0° y 30° los nanotubos se llaman, en general, quirales.

Del diámetro de un nanotubo (d) y de su quiralidad (θ) dependen buen número de sus propiedades eléctricas, mecánicas (5), térmicas, etc. En particular, cuando 2n+m es múltiplo de 3 (es decir: MOD(2n+m,3) = 0), los nanotubos se dice que tienen un comportamiento eléctrico metálico (siendo “metálicos puros” en el caso particular n = m); por el contrario, si MOD(2n+m,3) = 1,2, se dice que son semiconductores (1).

Propiedades electrónicas y espectroscópicas

Los nanotubos tienen unas propiedades electrónicas muy peculiares que determinan en buena medida su comportamiento espectroscópico (tanto óptico como Raman). En los nanotubos se produce un “confinamiento unidimensional” de estados electrónicos y de fonones que da lugar a las llamadas singularidades de Van Hove en la “densidad de estados electrónicos frente a la energía (joint density of states, JDOS)” de los nanotubos (1). Cuando la energía de los fotones incidentes coincide con una separación de energía entre singularidades de Van Hove en la JDOS de las bandas de valencia y de conducción, cabría esperar una intensificación resonante del proceso fotofísico correspondiente.

Por otro lado, como se sabe, cuando la absorción óptica conduce a un estado electrónico real (o bien cuando la emisión se produce desde un estado electrónico real) este fenómeno de resonancia hace que el fenómeno de dispersión Raman se intensifique.

En particular, las señales Raman resultan extraordinariamente intensificadas cuando la energía del láser de la luz incidente o de la luz dispersada produce una resonancia en una singularidad de Van Hove (dentro de una “ventana” de unos 10 meV de anchura (1)). Por eso, en un espectro dominan las transiciones entre las singularidades de Van Hove. Que se dé o no esta resonancia lógicamente depende de la configuración de estados electrónicos de cada nanotubo y de sus singularidades de Van Hove propias, configuración que a su vez depende de sus características estructurales (diámetro y quiralidad) y que puede cambiar cuando cambian variables como la temperatura (3), la tensión mecánica, etc…

Estos hechos tienen implicaciones sumamente interesantes que hay que considerar a la hora de interpretar el espectro Raman de un nanotubo:

1.- La forma de un espectro Raman de nanotubos depende fuertemente de la energía de excitación, ya que el valor de la energía del láser determina que se alcance o no la condición de resonancia. La figura siguiente ejemplifica claramente lo dicho. Se trata de varios espectros de varios nanotubos excitados con diferentes energías (514, 633, 785 y 1064 nm) (4):

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2.- Lo anterior implica que un nanotubo determinado, de diámetro y quiralidad determinados, experimenta resonancias, y por tanto puede ser observado, solo cuando la energía de excitación tiene unos valores concretos. Es decir, para una determinada energía de excitación no se observan todos los nanotubos de la muestra, sino solo aquellos que por sus características (en particular, diámetro) permitan que se cumpla la condición de resonancia para esa energía. (Téngase en cuenta, por otro lado, que normalmente las muestras de nanotubos están formadas por una distribución de diámetros.)

3.- La intensificación que se consigue cuando se satisface la condición de resonancia explicada puede ser tan fuerte (del orden de 105 veces la intensidad de la señal no resonante) que incluso un nanotubo aislado puede dar una señal perfectamente observable, si bien la probabilidad de que el valor de la energía del láser satisfaga la condición de resonancia de un nanotubo concreto es muy pequeña. (Por eso, para obtener el espectro micro-Raman de un nanotubo aislado, normalmente hay que hacer muchas pruebas hasta encontrar el adecuado para esa energía del láser, o bien focalizar uno e ir cambiando la energía mediante un láser sintonizable. Cuando se trata de un haz, la probabilidad de encontrar uno o varios nanotubos que satisfagan la condición de resonancia es mucho mayor.)

clip_image0064.- Por lo mismo, no todos los nanotubos de una muestra se observan en un espectro Raman. Normalmente, los haces están constituidos por nanotubos diferentes (diferentes valores (n,m) o bien (d, θ)). Es decir, cuando se tiene un haz de nanotubos y se registra un espectro micro-Raman, solo se observarán los nanotubos resonantes; la señal de los no resonantes suele quedar oculta bajo el ruido. El gráfico de la derecha muestra el valor de la intensidad de una señal Raman de un nanotubo aislado a diferentes energías del láser de excitación (1):

Una sola medida Raman da una idea de los tubos que están en resonancia con la línea láser excitatriz, pero no permite una caracterización completa de la distribución de diámetros de la muestra. Para ello habría que obtener espectros usando muchas líneas láser (con un láser sintonizable). La siguiente figura (1) muestra espectros Raman (entre 150 y 350 nm) de una muestra a diferentes y cuasicontinuos valores de la energía de excitación (seleccionados con un láser sintonizable, entre 1,5 y 2,7 eV).

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5.- Lo anterior implica a su vez que el espectro Raman es la suma de las contribuciones de los espectros Raman de cada nanotubo resonante. Es decir, cada señal es compleja pues es la resultante de las señales de cada tipo de nanotubo (n,m) que se halla en la porción de muestra que se está focalizando. En la siguiente figura se puede observar la región 1000-1800 cm-1 del espectro Raman de un nanotubo aislado y de un haz de nanotubos. (2)

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6.- En particular, los nanotubos metálicos (M) muestran un comportamiento Raman claramente diferente de los semimetálicos (S). La figura siguiente (1) lo ilustra:

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Diagramas de Kataura

Existe una relación teórica entre las separaciones de niveles de energía electrónica (que determinan las condiciones de resonancia) y el diámetro y quiralidad (n,m) del tubo. Así, se sabe que la separación entre singularidades de Van Hove sigue cierta dependencia con la inversa del diámetro del nanotubo. La relación puede reflejarse en los llamados diagramas de Kataura, que permiten determinar las propiedades semiconductores o metálicas de un nanotubo y estimar su diámetro y quiralidad a partir de su espectro Raman (4). El siguiente es un diagrama de este tipo (1):

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En el gráfico, dt es el diámetro de cada uno de los nanotubos representados (con estrellas los nanotubos metálicos (MOD = 0) y con círculos dos tipos de nanotubos semiconductores (MOD=1 y MOD = 2). Y Eii son los valores calculados de energías de transición electrónica entre las bandas de conducción y de valencia con la misma simetría (a mayor i, mayor energía). En la práctica, estos valores teóricos pueden cambiar hasta unos 100 meV respecto a los teóricos, según las condiciones “ambientales” del nanotubo (soporte, interacciones, etc.) (1). La resonancia se alcanza cuando la energía del láser (EL) aproximadamente iguala algún valor de Eii. Entonces es cuando el nanotubo correspondiente, con diámetro determinado, se observa. Si, por ejemplo, se registra el espectro con un láser de energía 1,96 eV (632,8 nm), como es nuestro caso, se podrán observar nanotubos de diámetros 0.9, 1.2-1.4, 1.6-1.8 y 2.0 nm, según indica la figura anterior. Pero no se observarán nanotubos de otros diámetros aunque estén contenidos en el punto de focalización.

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Referencias

(1) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A., Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Physics Reports, Volume 409, Issue 2, p. 47-99.

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Las tres partes de este artículo:

JMG

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