Microespectroscopía Raman de nanotubos de carbono (3)

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En general, los números de ondas de varias bandas Raman de los nanotubos presentan una dependencia con el diámetro del nanotubo, d, del tipo:

ω = ω0 + β/dtn

pudiéndose determinar ω0, β y nhaciendo medidas con nanotubos aislados de diámetro conocido. La siguiente tabla recoge la dependencia con el diámetro de las bandas principales Raman:

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En lo que sigue veremos cómo se aplica esta dependencia general a varias bandas, así como el resto de la información que se puede obtener de ellas.

Banda RBM

A partir del número de ondas de cada banda RBM puede estimarse el tamaño del nanotubo. También se pueden encontrar el valor (n,m) a partir de un diagrama de Kataura. Por otro lado, a partir de las intensidades se puede investigar su estructura electrónica.

Normalmente se obtienen varias bandas RBM, que se pueden resolver mediante ajustes de curvas, como en este ejemplo (10):

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Diámetro del nanotubo

El número de ondas de la banda RBM es inversamente proporcional al diámetro del nanotubo. Se han encontrado diversas relaciones, que en general siguen la forma (1)

ωr = C1 /d + C2

donde la constante C2 describe los efectos de la interacción de los nanotubos con sus alrededores, es decir, con un sustrato o con los demás nanotubos del haz. Por ejemplo, para nanotubos entre 0,7 y 1,2 nm se han calculado C1 = 215 cm-1 y C2 = 18 cm-1. Y para nanotubos aislados de entre 1 y 3 nm de diámetro sobre sustrato de SiO2 se ha usado C1 = 248 cm-1 y C2 = 0 (7).

Otras relaciones son (6) [d en nm; ωr en cm-1]:

  • ωr = 228/d
  • ωr = 223/d + 10 para semiconductores
  • ωr = 218/d + 17 para metálicos y semiconductores de gap estrecho
  • ωr = 214/d + 18,7 en general

Y también (1)

  • d = 223.5/(ωr –12.5) (10)
  • ωr = 248/d para nanotubos aislados y sobre sustrato de SiO2
  • ωr = 234/d + 10 para nanotubos de diámetro 1,5 ± 0,2 nm

(En realidad, para nanotubos de diámetro entre 1 y 2 cualquiera de las dos relaciones anteriores es válida. Pero no son lo son para nanotubos menores de 1 nm (pues predomina la dependencia de la quiralidad) o mayores de 2 nm (de hecho, para estos tubos apenas se observa la banda RBM, como hemos comentado).)

Asignación del valor (n,m)

Si se conoce el diámetro (a partir de la medida de ωr), y dado que Eii @ EL, la banda RBM puede emplearse para asignar el valor (n,m) para nanotubos individuales mediante un diagrama de Kataura..

Banda G

Caracterización de diámetros y distinción entre nanotubos metálicos y semiconductores.

Como hemos dicho, la banda G consta de dos componentes principales: a 1590 cm-1 (G+) y a 1570 cm-1 (G). La componente a 1590 cm-1 es común para semiconductores y metálicos e independiente del diámetro. La otra es dependiente y varía de distinto modo según el nanotubo sea metálico o semiconductor, como se observa en el siguiente gráfico.

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Por otro lado, existe una correlación entre la frecuencia de la banda RBM y la G (1).

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Dresselhauss (1) da un ejemplo concreto de ajuste de un nanotubo S cuya banda RBM aparece a 180 cm-1. Sus bandas G+ y G son: A: 1565 y 1591; E1: 1572 y 1593; E2: 1554 y 1601. Las bandas más extremas (E2) no se suelen poder identificar en el espectro salvo en ciertas condiciones de polarización.

Bandas de doble resonancia

Banda D

Esta banda está relacionada con efectos de desorden inducidos en la banda homóloga del grafito. Depende del diámetro y de la quiralidad. Su anchura es pequeña (menos de 10 cm-1).

Banda G

Es el segundo armónico de la banda D y aparece a aproximadamente 2ωD. Depende, como la D, del diámetro y de la quiralidad. Su anchura es pequeña (menos de 10 cm-1).

En los nanotubos muy puros aparece una única banda libre de contribuciones de defectos de casi la misma intensidad que la G (1, página 40).

En tubos aislados tanto metálicos como semiconductores, la banda G’ tiene dos componentes. En los S el doblete se debe a la existencia de dos resonancias con dos diferentes singularidades de Van Hove del mismo nanotubo que ocurren independientemente para los fotones incidentes EL y los dispersados EL – EG’. En los M el doblete surge de cierta anisotropía entre fonones (1, p. 42). En estos, el perfil del doblete depende de la quiralidad de los nanotubos. En la figura siguiente se observan tres bandas G’, con sus dos componentes, para tres nanotubos metálicos (en el último, ambas componentes están solapadas):

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Y esta otra figura contiene información semejante para nanotubos S:

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La banda G’ permite corroborar asignaciones (n,m) hechas con la información de la banda RBM.

Los cambios en las bandas D y G’ pueden usarse para caracterizar materiales, investigando modificaciones estructurales de las paredes laterales de los nanotubos debido a la introducción de defectos en las paredes y a la introducción de grupos químicos. El primer efecto puede investigarse mediante la banda D; el segundo, mediante la banda G’ y también la G+, que pueden experimentar cambios a altas y bajas frecuencias debidos a efectos de transferencia de carga entre donores y aceptores. También puede investigarse la pureza de la muestra a partir de la relación de intensidades D/G. Sería conveniente investigar en el futuro formas de bandas con defectos o interacciones.

Banda M

Aparece en torno a 1750 cm-1 y se debe a sobretonos de la banda a 867 cm-1 del grafito. Pueden considerarse dos componentes, M+ y M. La siguiente figura muestra estas bandas en espectros de haces de nanotubos:

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Las tres partes de este artículo:

JMG

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