Espectroscopía atómica (II): Emisión, absorción y fluorescencia

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shutterstock_19407472_katykin_2Antes de explicar la diferencia entre los tres tipos de espectroscopías atómica (emisión, absorción y fluorescencia) empecemos por la base: ¿qué es la espectroscopía atómica?

Todo átomo posee cierta cantidad de energía, parte de la cual reside en sus electrones. Un átomo dado no siempre tiene la misma energía electrónica, ya que esta cambia por interacciones con el medio, si bien no puede variar en cualquier cantidad, sino en cantidades perfectamente determinadas llamadas cuantos que son específicas de cada elemento químico. Además, cada átomo se caracteriza por un valor de energía electrónica mínimo y no puede tener menos de ese valor. Un átomo que tiene en un momento dado la energía electrónica mínima se dice que se halla en su estado electrónico fundamental; si tiene más se encuentra en un estado excitado.

clip_image002El orbital de menos energía del átomo de hidrógeno se puede representar simplificadamente por una esfera de radio tal que la probabilidad de encontrar el electrón dentro de ella es del 99%. Cuando un átomo de hidrógeno se halla en su estado electrónico fundamental (número cuántico n = 1) y se somete a una descarga eléctrica o recibe un fotón de radiación electromagnética puede, absorber esa energía y quedar en un estado excitado. La energía que puede absorber tiene que ser igual a la diferencia de energía del estado fundamental y la del excitado (que son valores fijos).

Después, el átomo excitado puede perder el fotón que absorbió, pero también puede absorber otro, pasando a un estado aún más excitado. De nuevo, solo podrán excitar al átomo aquellos fotones que tengan una energía que coincida con la diferencia de energía entre dos estados electrónicos del átomo.

Por ejemplo, se sabe que un átomo de hidrógeno en el estado electrónico fundamental puede absorber 10,20 eV para acceder al primer estado excitado, 12,09 eV para pasar al segundo y 12,75 eV para situarse en el tercero. Un átomo de hidrógeno que ya se encuentre en el primer estado excitado requerirá un fotón de 1,89 eV para pasar al segundo excitado. (Nótese que 1,89 = 12,09 – 10,20)

Por otra parte, si se suministra a un átomo de hidrógeno una cantidad de energía suficientemente grande, puede conseguirse que el electrón se separe definitivamente del núcleo, dejando atrás un ion H+ (protón). La energía mínima que es necesario proporcionar para lograrlo se llama energía de ionización. La del hidrógeno es de 13,6 eV, según se mide experimentalmente. Es decir, si un átomo de hidrógeno en su estado fundamental absorbe un fotón de 13,6 eV o más, se ioniza. Cuando un átomo de hidrógeno está ionizado, su energía electrónica se considera cero (es lógico; no “existe” ya ese electrón). Por lo tanto, la energía electrónica del estado fundamental es 13,6 eV menor que 0, es decir, –13,6 eV.

La figura siguiente muestra en esquema diferentes estados energéticos del átomo de hidrógeno, los cuales vienen caracterizados por el número n (n es el llamado número cuántico principal y puede valer 1, 2, 3…).

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Lo explicado para el hidrógeno puede generalizarse para todos los elementos químicos, aunque sus esquemas energéticos análogos a los de la figura anterior se complican en función del número de electrones que tengan.

Población de los estados energéticos

Dado un conjunto numeroso de átomos de hidrógeno, no todos tienen la energía del estado fundamental, sino que una pequeña parte de los átomos está en estados excitados. La distribución responde a la ecuación de Boltzmann, según la cual, si se considera una gran colección de átomos de un tipo determinado, la relación entre el número de átomos NA que se halla en un estado A de energía EA y el número de átomos NB en un estado B de energía EB es: image

donde los g son ciertos pesos estadísticos, k es la constante de Boltzmann (k = 8,62×10-5 eV K-1) y T es la temperatura.

De la ecuación de Boltzmann se desprende que a menor diferencia de energía entre dos estados, menos diferencia existirá entre las poblaciones de ambos. También habrá menos diferencia cuanto mayor sea la temperatura.

Espectroscopías de emisión, absorción y fluorescencia

Si sobre un solo átomo de hidrógeno que se encuentra en su estado fundamental incide un haz de radiación policromática, el átomo podrá absorber un fotón de energía 10,2 eVpara pasar al segundo nivel, o bien fotones de energías iguales a cualquier diferencia entre la del estado fundamental y alguno de los excitados.

Cuando se dispone de un gran conjunto de átomos de hidrógeno, la mayoría tendrá la energía del estado fundamental, pero algunos estarán excitados (según la ecuación de Boltzmann). Si la colección se somete a una radiación policromática, algunos de los átomos en el estado fundamental absorberán fotones de energía suficiente para “subir” al primer estado excitado; otros llegarán al segundo, tercero o sucesivos estados excitados absorbiendo fotones más energéticos. Los escasos átomos que estaban originalmente en el primero excitado podrán pasar al segundo, tercero, etc., pero, como su número en general es muy pequeño, estas transiciones serán difícilmente observables experimentalmente, salvo a muy altas temperaturas.

De este modo, un conjunto de átomos de hidrógeno solo absorberá fotones muy concretos de una radiación policromática, dejando pasar (transmitiendo) todos aquellos otros fotones cuya energía no coincida con ninguna diferencia de energía entre niveles electrónicos del átomo de hidrógeno.

El espectro de absorción del hidrógeno es una imagen (en película fotográfica, en gráfico…) que indica que longitudes de onda absorbe. Es el que se observa en la parte de abajo de la siguiente figura:

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Como se ve, en el espectro de absorción del hidrógeno “faltan algunos rayos”, que corresponden a los fotones que el hidrógeno es capaz de absorber. Lo mismo sucede con los espectros de absorción de los demás elementos químicos, siendo los valores de las energías de los fotones que pueden absorber característicos de cada elemento (aunque en algunos casos se dan coincidencias casuales). Precisamente esta propiedad de la especificidad del espectro de absorción de un elemento sirve para identificarlo.

Después de haber absorbido radiación, cada átomo excitado tiende a relajarse en muy breve periodo de tiempo y lo hace emitiendo fotones hacia el medio en cualquier dirección espacial. El átomo puede relajarse volviendo de una vez al estado en que originalmente se encontraba o bien “bajando” estados en etapas, emitiendo un fotón en cada salto. Cada fotón emitido da una línea en su espectro de emisión. El conjunto de líneas que produce cada elemento químico es específico de él (en la figura anterior, en la parte de arriba se puede ver el espectro de emisión del hidrógeno). Por lo tanto, el espectro de emisión también sirve para identificar a los elementos. La intensidad de cada línea de emisión es proporcional al número de fotones emitidos que dan lugar a ella.

En la práctica el espectro de fotones emitidos puede obtenerse excitando la muestra de dos modos. Cuando esta se calienta en una llama o se somete a una descarga eléctrica, el espectro se llama propiamente de emisión; cuando la muestra se excita con radiación electromagnética, se denomina de fluorescencia. Por ello, la espectroscopía atómica se dice que tiene tres variedades: de absorción, de emisión y de fluorescencia. La figura siguiente compara cómo se obtienen los espectros correspondientes y asimismo el espectro continuo de la luz blanca.

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Espectros gráficos

Cuando, con la intención de obtener el espectro atómico de emisión o absorción, se somete a excitación a una especie química formada por más de un elemento (C, H, O, S…), el espectro que se obtiene es la suma de los espectros de todos los elementos.

Por otra parte, dada una línea concreta correspondiente a un elemento químico en un espectro de emisión, su intensidad es proporcional a la concentración del elemento, entendiendo por intensidad su brillo o grosor. Es decir, en un espectro de emisión registrado en película fotográfica la intensidad del color de la línea está relacionada con la cantidad del elemento correspondiente presente en la muestra. Esta propiedad permite realizar análisis cuantitativos. Pero, como la medida de la intensidad de un color en una pantalla o película, está sujeta a grandes errores, se han ideado unos dispositivos que cuentan los fotones emitidos a cada longitud de onda; se llaman detectores. La representación gráfica del número de fotones que llegan a un detector frente a la longitud de onda de estos fotones da una serie de líneas o picos. La figura siguiente sirve para comparar los espectros en película y en registro gráfico de una muestra gaseosa imaginaria.

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Los espectros obtenidos mediante un detector tienen otra ventaja sobre los de impresión en película: cuentan también los fotones no visibles. En efecto, aunque hasta aquí se ha hablado de líneas de colores en un espectro, muchas transiciones dan lugar a fotones (o las producen fotones, si hablamos de absorción) cuyas longitudes de onda quedan fuera de la región electromagnética de la luz. Por ejemplo, el espectro de emisión del hidrógeno contiene, además de las líneas visibles (que constituyen la llamada serie de Balmer), otras series de líneas en las regiones ultravioleta e infrarroja.

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Anchura de los picos del espectro

Como cada “pico” que aparece en un espectro atómico se debe a fotones de una sola longitud de onda, cabría pensar que el pico es una línea (es decir, de anchura nula), y de hecho “pico” y “línea” se usan casi sinónimamente en esta técnica. Pero lo cierto es que los picos tienen cierta anchura. Este hecho se debe a varias causas, entre las que destacan un efecto cuántico derivado del principio de incertidumbre, el efecto Doppler y fenómenos de presión por colisiones entre átomos. El efecto Doppler lo experimentan los objetos radiantes en movimiento, como es el caso de los átomos que están emitiendo. La radiación emitida por un átomo que se mueve a gran velocidad hacia el observador se desplaza un poco hacia longitudes de onda bajas; la del que se aleja del observador, a longitudes de onda altas. El efecto Doppler tiende a ensanchar los picos y darles forma de campana de Gauss.

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