Espectroscopía IR de reflexión – 2: Reflexión total atenuada

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La espectroscopía de reflexión interna se denomina más comúnmente como de reflexión total atenuada (RTA, o ATR en sus siglas inglesas). La técnica, que se empezó a emplear hace medio siglo, se basa en la reflexión que  experimenta la radiación en la interfaz de separación de dos medios de distinta densidad óptica (distinto índice de refracción) cuando esta viene del medio más denso. Se producen dos fenómenos: la refracción y la reflexión, observándose más este segundo cuanto mayor es el ángulo de incidencia. Superado cierto valor de dicho ángulo (ángulo crítico, que es función de los n de ambos medios), se produce la reflexión total de la radiación.

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En espectroscopía RTA se coloca en estrecho contacto con la muestra un cristal de alto índice de refracción y buenas propiedades de transmisión de la radiación IR. De este modo, cuando se hace pasar radiación IR por este cristal con un ángulo de incidencia igual a superior al crítico, la radiación experimentará reflexión total en la interfaz muestra-cristal. En la muestra se crea lo que se llama una onda evanescente que penetra en ella entre 2 y 15 um, por lo cual para observar el efecto es esencial que exista un contacto real de la muestra y el cristal. La intensidad de esta onda evanescente va decayendo a medida que se aleja de la interfaz:

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Como es natural, se producirá una interacción de la onda evanescente con la muestra. Concretamente, la muestra absorberá radiación de las regiones del espectro IR en que lo hace característicamente. Por consiguiente, la cantidad de radiación de estas regiones que se refleja será menor que la incidente. Por eso se dice que la reflexión está atenuada. El espectro RTA de la muestra no es más que la representación gráfica del grado en que se absorbe la radiación en función de la longitud de onda.

Normalmente, los espectros RTA son similares a los convencionales excepto en las regiones de longitudes de onda más cortas porque, en general, estas radiaciones penetran menos en la muestra y, por tanto, se absorben menos. (Hay que indicar que el grado de penetración no sigue una dependencia estrictamente proporcional de la longitud de onda porque, si bien por una parte depende directamente de esta, también tiene una dependencia compleja con los índices de refracción de muestra y cristal, que a su vez dependen asimismo de la longitud de onda, efecto este último que se conoce como de dispersión).

Por todo ello, en el espectro RTA se suelen observar bandas menos intensas respecto al IR convencional en las regiones de longitud de onda más corta (números de ondas altos), como puede apreciarse comparando los siguientes espectro de cocaína, de RTA y de transmisión en pastilla de KBr:

imageOtras diferencias entre los espectros surgen del efecto de dispersión mencionado más arriba, que origina una dependencia complicada del grado de penetración con la longitud de onda. Finalmente, también son muy determinantes efectos relacionados con la superficie de separación de la muestra y el cristal. Para controlar esos efectos y conseguir registrar espectros reproducibles debe procurarse un buen contacto.

Reflexión simple y múltiple

El método explicado más arriba produce una sola reflexión de la radiación en la muestra, pero se puede hacer que la radiación se refleje varias veces en la muestra, lo que aumenta la intensidad de las bandas de absorción. Est es útil cuando la muestra absorbe poco.

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Materiales de los cristales

Los cristales de RTA tienen que tener un índice de refracción lo más alto posible (para que sea mayor que el de la mayoría de las muestras) y ser insolubles en el disolvente que se use (particularmente, en agua). Los materiales que más se emplean quizá sean son el diamante, el seleniuro de zinc (ZnSe)  y el germanio.

El diamante sería el material ideal si no fuese porque es caro. Es resistente a las rayaduras, pH extremos y oxidantes y reductores. A veces se usa en forma de película para proteger otro tipo de cristales, como los de ZnS. El germanio tiene la ventaja de que su índice de refracción es altísimo (4,0 a 1000 cm-1). Par las aplicaciones de rutina se suele emplear el ZnSe, con la precaución de no rayarlo ni someterlo a agentes complejantes como el amoniaco ni a ácidos o bases fuertes. Un material con buen índice de refracción pero más resistente que el anterior es un tipo de cristal de As, Ge y Se. Otros posibles materiales son el telururo de cadmio (CdTe), el zafiro (Al2O3) o el dióxido de zirconio (ZrO2).

Aplicaciones

La espectroscopía IR-RTA encuentra sus mayores aplicaciones en el estudio de películas delgadas y materiales opacos en el IR próximo. Suele requerir nula o muy poca preparación de la muestra, pero la condición inexcusable es exista un buen contacto entre la muestra y el elemento de reflexión interna (el cristal). Si la muestra es sólida a veces es conveniente usar una pinza para que haga presión contra el cristal. Las muestras en polvo y las películas flexibles no requieren preparación, y menos aún los líquidos, que basta aplicarlos al cristal; pero los sólidos muy cristalinos deben triturarse antes.

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Bibliografía: Zahra Monsef Khoshhesab: Reflectance IR Spectroscopy, en Infrared Spectroscopy – Materials Science, Engineering and Technology, capítulo 11, editado por Theophile Theophanides. InTech, 2012 (ISBN: 978-953-51-0537-4,)

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Las cuatro partes de este artículo:

Espectroscopía IR de reflexión – 1: Tipos
Espectroscopía IR de reflexión – 2: Reflexión total atenuada
Espectroscopía IR de reflexión – 3: Reflexión especular y transflexión
Espectroscopía IR de reflexión – 4: Reflexión difusa

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