Espectroscopía IR de reflexión – 4: Reflexión difusa

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La espectroscopía de reflexión difusa se basa en recoger la radiación reflejada en todas direcciones por superficies rugosas. Cuando se aplica en la región infrarroja y se utiliza la transformación de Fourier se conoce como espectroscopía infrarroja de reflexión (o reflectancia) difusa por transformada de Fourier (EIRD-TF, o DRIFTS, en sus siglas en inglés).

Parte de la radiación IR que incide sobre una muestra se puede reflejar regularmente (es decir, siguiendo las reglas de la reflexión); otra parte se puede dispersar de forma difusa; y una tercera parte puede ser absorbida en el interior de la muestra o difractada por los bordes de los granos, dando lugar a más luz dispersada en todas direcciones. Pues bien, la reflexión regular distorsiona el espectro de reflexión difusa, razón por la cual el componente de reflexión regular hay que eliminarlo, lo que se consigue con accesorios diseñados especialmente para ello.

imageA diferencia de la espectroscopía de absorción IR, en la que hay una relación lineal entre la concentración de la muestra (que viene dada por la ley de Beer), en espectroscopía de reflexión difusa esto no ocurre. Por lo tanto, el análisis cuantitativo por esta técnica no es sencillo, si bien puede emplearse una función empírica debida a Kubelka y Munk que transforma los espectros de reflectancia en espectros semejantes a los de absorbancia clásicos. En estos espectros corregidos sí se encuentra una relación lineal entre la intensidad y la concentración. Como ejemplo, este es el espectro EIRD-TF del 1,2-bis(difenilfosfino)etano, comparado con un espectro de absorción en pastilla de KBr (abajo).

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Si llamamos reflectancia infinita, R, a la que se obtiene cuando el espesor de la muestra es suficiente como para que no salga radiación por la cara trasera, y en el caso de que Rsea un valor muy bajo, se puede llegar a esta expresión aproximada que permite realizar cálculos cuantitativos:

log(1/R) = kc

Para obtener espectros reproducibles hay que preparar la muestra adecuadamente, controlando el tamaño de partícula, su empaquetamiento y la dilución de la muestra.

Aplicaciones

La técnica se puede aplicar a muestras sin tratar de superficie rugosa o convertidas en polvo y dispersadas en una matriz no absorbente de la radiación IR como el KBr o el KCl. Para obtener un buen espectro es conveniente que el tamaño de los granos de muestra sea muy pequeño y con una distribución de tamaño lo más estrecha posible. Esta dilución en la matriz (al 5 o 10%)  aumenta la fracción de reflexión difusa en la reflexión total.

Es más común obtener espectros de reflexión difusa en el infrarrojo cercano que en el medio. Dos razones son la mayor abundancia de sustratos no absorbentes de radiación IR próxima y que se produce más dispersión cuanto más corta es la longitud de onda. (En el IR medio la reflectancia difusa es tan débil que solo puede realizarse mediante la técnica de la transformación de Fourier.)

En general, el análisis cuantitativo es muy pobre con esta técnica porque los espectros son poco reproducibles, ya que dependen de la forma de preparar la muestra.

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Bibliografía: Zahra Monsef Khoshhesab: Reflectance IR Spectroscopy, en Infrared Spectroscopy – Materials Science, Engineering and Technology, capítulo 11, editado por Theophile Theophanides. InTech, 2012 (ISBN: 978-953-51-0537-4,)

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Las cuatro partes de este artículo:

Espectroscopía IR de reflexión – 1: Tipos
Espectroscopía IR de reflexión – 2: Reflexión total atenuada
Espectroscopía IR de reflexión – 3: Reflexión especular y transflexión
Espectroscopía IR de reflexión – 4: Reflexión difusa

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