Un experimento simple para detectar oxígeno singulete

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imageLa mayoría de los estudiantes de química están familiarizados con la imagen de la derecha: un diagrama que representa la distribución de los electrones en la molécula de oxígeno, O2 según la Teoría de Orbitales Moleculares.

Se han destacado en color rojo los dos electrones desapareados en los orbitales antienlazantes πx*,πy*. La existencia de estos electrones desapareados se demuestra experimentalmente por las características magnéticas del oxígeno molecular. Efectivamente, son esos electrones los que explican que el oxígeno líquido sea paramagnético y, por tanto, resulte atraído entre los polos de un imán cuando se vierte sobre ellos, como muestra la siguiente imagen:

Pouring liquid oxygen into the gap.

La estructura de puntos de Lewis consistente con el diagrama anterior sería esta:

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y no la que se suele enseñar en clase, que es esta otra:

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Ahora bien, se sabe que existe una forma de oxígeno molecular que no presenta electrones desapareados y que podría representarse mediante la fórmula de Lewis anterior o bien con este diagrama de orbitales moleculares:

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Esta forma del oxígeno es menos estable que la primera. Para diferenciar ambas, a esta se la denomina oxígeno singulete (o “singlete”, por influencia inglesa) y a aquella, la más estable, oxígeno triplete. El oxígeno triplete es el estado fundamental de la molécula de oxígeno; el oxígeno singulete es el estado excitado. (En realidad, existen dos tipos de oxígeno singulete, pero no profundizaremos aquí en ello; tampoco entraremos en detalle sobre el origen de esos nombres, que están relacionados con el número de sus estados de espín y, por ende, con sus propiedades espectroscópicas).

La diferencia de energía entre ambos estados es de 94,3 kJ/mol. Podríamos pensar que el oxígeno singulete se relaja con facilidad para pasar al estado estable, el triplete. Si lo hiciera, emitiría un fotón de una longitud de onda de 1268 nm, equivalente a esos 94,3 kJ/mol y que corresponde a la región infrarroja del espectro electromagnético. Pero no es así. ¿Qué no es así? Ni una cosa ni otra: ni el oxígeno singulete se relaja con facilidad para llegar al estado triplete ni, cuando lo hace, emite luz infrarroja, sino de color rojiza. Vamos a contarlo con un poco de detalle. .

Química cuántica

La transición entre los estados singulete y triplete está prohibida por nada menos que tres reglas de selección cuántica: de espín, de simetría y de paridad. Esa inusual concurrencia de tres causas que impiden el paso de una especie a otra hacen que cuando se produce oxígeno singulete este sea inusualmente estable; su tiempo de vida alcanza los 72 minutos en fase gaseosa (si bien en presencia de otras especies químicas se puede reducir su vida a microsegundos o nanosegundos).

Sin embargo, cuando la concentración de oxígeno singulete es muy alta, las colisiones de dos moléculas de esta especie pueden conducir a la supresión de uno de los impedimentos cuánticos que “prohíbe” la transición: la simetría. Así es que efectivamente se produce una transición, pero muy particular porque consiste en la emisión simultánea de dos fotones de igual energía. Así pues, la energía total emitida es el doble de la de un fotón infrarrojo de 1268 nm, es decir, de 2×94,3 = 188,6 kJ/mol de energía, lo que equivale a una longitud de onda de 634 nm, que queda en la región del rojo y, por tanto, podemos verla con nuestro ojo. Este fenómeno se denomina quimioluminiscencia dimolecular o dimol.

(Incidentalmente, el color azulado del oxígeno líquido y sólido se debe a la misma causa. Cuando dos moléculas O2 son excitadas simultáneamente se absorbe luz centrada en la región roja del espectro, reflejándose o transmitiéndose la radiación complementara, que es la de la zona azul.)

El experimento

Un experimento que permite observar la formación de oxígeno singulete y su rápida relajación al estado fundamental de triplete se puede llevar a cabo con lejía y agua oxigenada. Ahora bien, advertimos:

  1. La reacción química global es esta: H2O2 + NaOCl → O2 + NaCl + H2O. Aparentemente no se obtiene ningún producto peligroso. Sin embargo, en una de las reacciones intermedias se produce cloro. El cloro respirado, como se sabe, es sumamente tóxico. Nunca se debe hacer un experimento en el que se produzca cloro en una habitación cerrada.
  2. La emisión de luz roja dura muy poco, ya que el oxígeno singlete se relaja en brevísimo tiempo en estas condiciones. El experimento se puede mejorar usando una disolución concentrada de hipoclorito sódico (NaOCl) en vez de lejía casera o bien haciendo burbujear cloro puto en el agua oxigenada. Lógicamente, en ambos casos el peligro es mayor.

En este vídeo se puede ver un experimento de este tipo:

Esta imagen, en la que se ha buscado especialmente destacar el aspecto estético, registra la reacción haciendo burbujear cloro puro en agua oxigenada al 30%.

La importancia del oxígeno singulete

En la fotosíntesis se puede producir oxígeno singulete. Como es muy reactivo debido a sus electrones desapareados, algunas plantas se defienden de él mediante ciertas moléculas como los carotenoides (la zanahoria contiene muchos). En los mamíferos, los polifenoles y otros antioxidantes pueden reducir las concentraciones de oxígeno singulete previniendo los efectos nocivos de la oxidación.

Sin embargo, la acción del oxígeno singulete no siempre es negativa. Así, se emplea en la terapia fotodinámica para matar células cancerosas.

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