Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (2) Explicación del espectro Raman

  • Share on Tumblr

Modos normales de vibración

Cuando se irradia con un haz láser una disolución de CCl4 son las moléculas de esta especie química las responsables del efecto de dispersión Raman de la luz (en cuerpos cristalinos, también la red del cristal en su conjunto puede producir dispersión Raman).

Para explicar el espectro Raman del CCl4 recordaremos primero que las moléculas de cualquier compuesto experimentan continuamente movimientos vibratorios. En el caso del CCl4, su movimiento es complejo, pero se puede interpretar como la ejecución simultánea de nueve modos normales de vibración. De los nueve modos, algunos son equivalentes entre sí, por lo que en realidad solo hay que considerar cuatro modos diferentes. Los llamamos ν1,ν2, ν3 y ν4 y podemos visualizarlos así:

nu1anim(crop)

ν1

nu2anim(crop)

ν2

nu3anim(crop)

ν3

nu4anim(crop)

ν4

La vibración global de la molécula consiste en una composición de esos  cuatro modos de vibración, es decir, en los cuatro movimientos vibratorios producidos al mismo tiempo, si bien cada uno tiene una velocidad (frecuencia) diferente. Por ejemplo, el modo ν1 tiene una frecuencia de 13,76 THz, lo que significa que se repite 13,76 billones de veces por segundo. La frecuencia del modo ν2 es de 6,54 THz. El modo más rápido en el CCl4 es el ν3.

Energía vibracional

Cada modo de vibración, como todo movimiento, lleva asociada una energía. Pero la energía vibracional de cada modo no es siempre la misma, sino que depende de la amplitud del modo. Por ejemplo, la energía vibracional asociada al modo ν1 es mayor cuanto más se alargue y acorte cada enlace C-Cl como consecuencia de la vibración.

Ahora bien, el valor de esta energía no puede ser cualquiera, sino alguno de una serie de valores muy concretos que están asociados a cada modo y a cada tipo de molécula y que se conocen bien. Se dice que la energía de los modos está cuantizada.

Los valores de las energías posibles de cada modo en una molécula se pueden representar en un esquema como el siguiente (nos referiremos, por ejemplo, al modo ν1, aunque los esquemas de los demás modos son análogos):

image

Hemos representado solo 4 posibles estados de energía de vibración, pero en teoría son infinitos. La altura de las líneas sobre el eje X indica la energía del estado; la longitud de las líneas, la amplitud del movimiento vibratorio cuando la molécula se encuentra en ese estado.

En condiciones normales, la mayoría de las moléculas tienen la energía de vibración correspondiente al estado de menor energía o fundamental (el 0 en el esquema). Pero cuando reciben radiación, pueden absorber energía y situarse en alguno de los estados por encima del fundamental (estados excitados 1, 2, 3, etc.) Por ejemplo, si una molécula recibe un fotón cuya energía coincide con la diferencia de energía entre los estados 0 y 1, la molécula pasará del estado fundamental de vibración al primer estado excitado. Sucederá que aumentará la amplitud del movimiento asociado al modo correspondiente. Ahora bien, una molécula que ha absorbido radiación tiende a relajarse inmediatamente para volver al estado original.

La representación gráfica de la frecuencia de los fotones que se emiten debido a estas relajaciones es un espectro de vibración. El espectro Raman se puede considerar un tipo de espectro de vibración porque, en general, cada uno de sus picos se puede asociar a un modo de vibración. En el caso del CCl4 los picos del espectro correspondientes a fotones emitidos tras la excitación se asocian con los modos de vibración así:

nu2anim(crop)[4] nu4anim(crop)[4] nu1anim(crop)[10] nu3anim(crop)[4]

image

Como se ve, el CCl4 produce, tras ser excitado, cuatro tipos de fotones, cada uno con la frecuencia (expresada en número de ondas, , medido en cm-1) que se indica en el eje X. (Se puede observar que la señal correspondiente a la relajación del modo ν3 aparece desdoblada, pero eso se debe a un efecto especial que aquí no hace al caso.)

Explicación del espectro Raman

En el fenómeno Raman lo que sucede es que el láser que ilumina la muestra excita las moléculas desde los estados de vibración en que se encuentran hasta ciertos “estados virtuales”. Después, las moléculas se relajan y pueden hacerlo de tres maneras. Lo esquematizamos con este gráfico –ver especialmente la parte recuadrada de la derecha– que explicamos más abajo:

image

  1. La molécula puede retornar al mismo estado vibracional en el que se encontraba antes de la excitación. Los fotones emitidos –su emisión se representa por la flecha roja– tendrán, entonces, la misma energía que los del láser excitador –la absorción de esos fotones la representa la flecha azul–. En la relajación se ha  producido lo que se llama una dispersión Rayleigh, que se dice que es elástica en el sentido de que no hay variación de energía.
  2. La molécula puede volver a un estado superior al de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha verde– tendrán menos energía que los del láser. Son los fotones “tipo Stokes”. En el gráfico puede observarse que la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1. En un espectro Raman lo que se representa es esa diferencia de energía (que llamamos desplazamiento Raman). Obsérvese que el valor del desplazamiento Raman en este caso coincide con la energía que una molécula tiene que absorber para pasar del estado vibracional fundamental al primero excitado (recuadro de la izquierda). Como este tipo de absorciones son las que se registran en un espectro infrarrojo, la analogía entre el espectro IR y el Raman es palpable.
  3. Finalmente, la molécula puede volver a un estado de energía menor que la del estado de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha morada– tienen más energía que los del láser, diciéndose que son de tipo anti-Stokes. Eso sí, la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide también con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1 (en el caso ejemplificado)

image

En un espectro Raman como el de la figura anterior (correspondiente al cuarzo, SiO2) el cero de los desplazamientos de frecuencia corresponde a los fotones Rayleigh (normalmente, la línea o pico debida a esos fotones ni siquiera se representa en el espectro porque no aporta información química; además, experimentalmente se trabaja de modo que la radiación de estos fotones no alcance el detector porque es excesivamente intensa y podría dañarlo). Por otro lado, solo se registran los fotones Stokes por ser más numerosos que los anti-Stokes y, por tanto, dar líneas más intensas en el espectro. (Las regiones Stokes y antiStokes de un espectro Raman son simétricas como se ha visto en la primera parte de este artículo).

————————

Fuente: Las animaciones de los modos de vibración del CCl4 están tomados de fy.chalmers.se.


———————————

En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.

Leave a Reply

Your email address will not be published.