Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (2) Explicación del espectro Raman

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

ν1	ν2
ν3	ν4

Movimientos vibracionales de las moléculas y energía asociada

Para explicar por qué cada sustancia tiene su espectro Raman específico (como el del CCl₄ que se muestra en la figura 4.4) debemos recordar que las moléculas de cualquier compuesto experimentan continuamente movimientos vibratorios. Estos son muy complejos, pero se pueden “descomponer” en movimientos periódicos más sencillos ejecutados al mismo tiempo, aunque cada uno con una frecuencia diferente. A cada uno de estos movimientos se le llama modo normal de vibración. Cada molécula tiene tantos modos como resulte de multiplicar su número de átomos, N, por 3 y restarle 6 (3N – 6), excepto si la molécula es lineal, en cuyo caso son 3N – 5. El caso más simple es el de las moléculas diatómicas, como la del CO, que solo tiene un modo de vibración (3 × 2 – 5 = 1). Ese modo consiste simplemente en un alargamiento y contracción periódicos del enlace C– O. Se le llama modo de tensión. El CCl₄ tiene 9 modos (3 × 5 – 6 = 9) que consideraremos más abajo.

Cada modo de vibración lleva asociada una energía. Esa energía vibracional depende de la amplitud del movimiento vibratorio. Por ejemplo, el enlace C– O se puede alargar más o menos; cuanto más se alargue, más energía llevará asociada el movimiento. Esta energía está cuantizada, lo que quiere decir que, aunque puede variar, no puede tener cualquier valor, sino un valor muy concreto de una serie de valores que se conocen bien.

Fig. 4.5

La figura 4.5 ilustra lo dicho. Se muestran 8 estados del modo de tensión de la molécula de CO (numerados del 0 al 7). Cada estado se caracteriza por una longitud media del enlace entre los átomos de C y O, longitud que está directamente relacionada con la amplitud del movimiento de alargamiento/contracción del enlace. Los modos representados son los 8 de menor energía, no existiendo entre ellos estados de energías intermedias.

En condiciones ambientales, la mayoría de las moléculas tienen la energía de vibración correspondiente al estado de menor energía o fundamental (numerado “0” en el esquema de la figura 4.5). Pero, cuando reciben radiación, pueden absorber energía y “pasar” a alguno de los estados por encima del fundamental (estados excitados 1, 2, 3, etc.). Así, si una molécula absorbe un fotón cuya energía coincide con la diferencia de energía entre los estados 0 y 1, la molécula pasará del estado fundamental de vibración al primer estado excitado. El efecto será el aumento de la amplitud del movimiento. Eso sí, la molécula tenderá a relajarse inmediatamente para volver al estado original.

En las moléculas que tienen más de un modo de vibración, como el CCl₄, cada modo tiene su propio esquema de estados energéticos análogo al de la figura 4.5, aunque la mayoría no son de tensión de enlaces, sino de flexión, torsión, etc., y por ello no son fáciles de representar. Pero, en cualquier caso, lo cierto es que cada modo tiene estados energéticos cuantizados y que son posibles las transiciones entre estos estados por absorción de fotones.

Este tipo de transiciones entre estados de vibración son el fundamento de la espectroscopía vibracional, técnica fisicoquímica que tiene dos modalidades: la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía Raman. A continuación se explica la diferencia entre ambas y se detallan las peculiaridades de la técnica Raman, que es la que se trata en esta práctica.

El efecto Raman

Supongamos una molécula determinada, como la de CCl₄, y consideremos uno de sus modos de vibración. En la figura 4.6 se representan con líneas horizontales numeradas de la 0 a la 4 los 5 primeros estados de energía asociados a ese modo.

Fig. 4.6

Cuando una molécula de CCl₄ que se encuentre en el estado vibracional fundamental de ese modo de vibración sea irradiada con radiación infrarroja, podrá absorber fotones infrarrojos y pasar a algún estado vibracional excitado de ese modo de vibración. Una de esas posibles transiciones se muestra mediante una pequeña flecha en el recuadro izquierdo de la figura 4.6. Para que puedan ser absorbidos, los fotones han de tener una energía que coincida con la diferencia de energía entre dos estados vibracionales. En el ejemplo de la figura, solo se absorberán fotones cuya energía coincida con la diferencia de energía entre los estados vibracionales 0 y 1.

Pero si en vez de una sola molécula de CCl₄ tenemos muchas moléculas de esta especie química, cada una podrá experimentar diferentes transiciones. Unas pasarán del estado 0 al 1, como se ha ejemplificado, pero también serán posibles (aunque menos probables) transiciones 0 » 2, 1 » 2, etc. Esto, para un modo de vibración concreto, pero para cada modo podemos hacer análogas consideraciones. Por lo tanto, un conjunto de moléculas de CCl₄ podrá absorber diferentes tipos de fotones. Los aparatos llamados espectrofotómetros son capaces de diferenciar por su energía (o número de ondas) los diferentes tipos de fotones que puede absorber una especie química y contarlos. La representación gráfica del número de fotones absorbidos frente al número de ondas de esos fotones es un espectro infrarrojo.

El espectro Raman de cada especie está íntimamente relacionado con el infrarrojo, pero tiene otra explicación y se registra de otro modo. Para provocar el efecto Raman en una sustancia no se la excita necesariamente con radiación infrarroja; de hecho, eso es lo menos común. Normalmente se la excita con radiación visible. Además, como el efecto Raman es muy débil, para que pueda ser detectado se necesita irradiar la sustancia con un láser.

El láser excita las moléculas de la especie de la que se quiere obtener el espectro Raman. Cada molécula pasa desde el estado de vibración en que se encuentra hasta un “estado virtual”, como se esquematiza en el recuadro derecho de la figura 4.6. Después, la molécula se relaja. La relajación puede ocurrir de tres maneras, como se observa en dicha figura.

1. La molécula puede retornar al mismo estado vibracional en el que se encontraba antes de la excitación. Los fotones emitidos –la emisión se representa por la flecha roja gruesa del centro del recuadro en el que se esquematiza el efecto Raman– tendrán, entonces, la misma energía que los del láser excitador –la absorción de esos fotones se representa con la flecha azul–. En la relajación se ha producido una dispersión Rayleigh, de la cual se dice que es elástica, en el sentido de que no hay variación de energía entre los estados inicial y final.
2. La molécula al relajarse puede quedar en un estado energético superior al de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha gris dentro del recuadro Raman, a la derecha– tendrán menos energía que los del láser. Es el efecto Stokes. En el gráfico de la figura 4.6 puede observarse que la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1. Como hemos dicho, en un espectro Raman lo que se representa es esa diferencia de energía (que llamamos desplazamiento Raman). Obsérvese que el valor del desplazamiento Raman dibujado coincide con la energía que una molécula tiene que absorber para pasar del estado vibracional fundamental al primero excitado (recuadro de la izquierda). Como hemos dicho, este tipo de absorciones son las que se registran en un espectro infrarrojo, y de ahí la analogía entre el espectro infrarrojo y el Raman.
3. Finalmente, la molécula puede volver a un estado de energía menor que la del estado de partida. En ese caso los fotones emitidos –flecha anaranjada– tienen más energía que los del láser; se les llama anti-Stokes. Eso sí, la diferencia de energía entre los fotones excitadores y los fotones emitidos coincide también con la diferencia de energía entre los estados de vibración 0 y 1.

En el espectro Raman de una especie química, al igual que en su espectro infrarrojo, en principio debería observarse una señal por cada modo normal de vibración. Sin embargo:

i. Algunos modos dan, además de la señal principal, una o más señales secundarias débiles llamadas sobretonos.

ii. Ciertos modos no originan señal en el espectro por razones cuánticas. Además, se da la circunstancia de que ciertos modos dan señal en el espectro infrarrojo y no en el Raman, y viceversa, como se verá más adelante.

iii. En algunos espectros se observan señales adicionales debidas a combinaciones de modos y otros efectos.

Interpretación del espectro Raman del CCl₄

Para ejemplificar lo explicado con un caso concreto consideraremos el del CCl₄, una molécula de simetría tetraédrica, como se aprecia en la figura 4.7.

Fig. 4.7

Según la teoría, esta molécula debe presentar 3 · 5 – 6 = 9 modos normales de vibración. Pero algunos son energéticamente equivalentes entre sí de tal manera que en realidad solo hay que tener en cuenta cuatro modos diferentes para explicar el espectro Raman de la especie. Estos modos se denotan habitualmente por ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄. La figura 4.8 permite entender cómo son los movimientos vibratorios asociados a dichos modos. (En el centro de los tetraedros dibujados estaría el átomo de C; en los vértices, los de Cl).

Fig. 4.8

Los modos con subíndice impar (ν₁ y ν₃) se llaman de tensión porque suponen un estiramiento y compresión periódicos de los enlaces, de manera simétrica en ν₁ y asimétrica en ν₃. Existen tres formas del modo ν₃, pero son energéticamente equivalentes, razón por la cual no se distinguen en Raman una de otra. Es decir, el modo ν₃ y sus dos equivalentes solo dan conjuntamente una única señal en el espectro Raman. Se dice que ese modo tiene una degeneración de orden 3 o que está triplemente degenerado.

Los modos de subíndice par son de flexión porque provocan cambios periódicos del ángulo entre enlaces. El movimiento correspondiente al modo ν₂ se conoce como flexión simétrica de tijeras. Este modo tiene un orden de degeneración 2 (es decir, hay dos modos equivalentes de este tipo que dan una sola señal en Raman). En cuanto al modo ν₄, su movimiento se llama de paraguas porque recuerda a ese objeto abriéndose y cerrándose. Presenta una degeneración de orden 3. (La suma de todos los órdenes de degeneración da el número total de modos: 1 + 2 + 3 + 3 = 9).

Los movimientos asociados a los cuatro modos de vibración del CCl₄ pueden verse animados al principio de esta página.

En la molécula CCl₄, cada uno de los modos de vibración descritos produce una señal en el espectro Raman, como se observa en la figura 4.9.

                                                           Fig. 4.9

Cuando una molécula de CCl₄ se encuentra en su estado energético fundamental, cada modo de vibración tiene la energía mínima que puede tener. Pero los modos pueden ser excitados irradiando la molécula con radiación electromagnética. Después, al relajarse, la molécula emitirá fotones como se esquematiza en la figura 4.6 para uno de los modos. Pues bien, cada pico del espectro Raman es debido a fotones de un determinado número de ondas. Cada tipo de fotones (cada pico o señal) corresponde a un modo de vibración. (En el espectro del CCl₄ de la figura 4.9 el modo ν₃ aparece desdoblado, pero eso se debe a un efecto excepcional llamado resonancia de Fermi que no es necesario considerar aquí).

Recordemos que solo se ha representado la región de Stokes del espectro Raman y que la muy intensa línea Rayleigh, que aparecería a 0 cm^-1, no se ha registrado, como es habitual.

Espectro infrarrojo del CCl₄

La espectroscopía Raman y la infrarroja son, como se ha dicho, dos tipos de espectroscopía vibracional porque ambas técnicas se fundamentan en el fenómeno de la vibración de las moléculas. Ambas se consideran complementarias, ya que, como se ha dicho, algunos modos no se observan en el espectro infrarrojo (IR) y sí en el Raman, y en otras ocasiones sucede al revés.

En espectroscopía vibracional la simetría del movimiento vibratorio es muy importante. De los cuatro modos del CCl₄, el ν₁ se dice que es completamente simétrico, perteneciendo a la especie de simetría A₁ (esta notación es de la Teoría de Grupos). Pues bien, la intensidad de los modos muy simétricos es en general muy baja en el espectro IR, y de hecho es nula para el modo ν₁ del CCl₄. Esto se debe a que en IR solo dan señales aquellos modos cuyos movimientos vibratorios impliquen un cambio periódico del momento dipolar total de la molécula. Es este caso, por la simetría, el movimiento del modo ν₁, que es completamente simétrico, no supone cambio del momento dipolar. El modo ν₂ también es bastante simétrico (la notación de su especie de simetría en Teoría de Grupos es E) e igualmente no produce cambio de momento dipolar, por lo que no se observa en el espectro IR. Los modos ν₃ y ν₄ (ambos de la especie de simetría T₂, también llamada F₂) son los menos simétricos y son los únicos que se observan en IR, como se aprecia en la figura 10, que muestra el espectro IR del compuesto CCl₄.

Fig. 4.10

Comparando las figuras 4.9 y 4.10 se puede comprobar que los espectros IR y Raman están muy relacionados, apareciendo señales con el mismo valor de número de ondas o parecido en ambos. En Raman sí se observan las señales correspondientes a los modos ν₁ y ν₂ porque en esta técnica, a diferencia de la IR, los modos simétricos dan señales.

Espectros vibracionales de especies de simetría tetraédrica EO₄^n–

Como se acaba de decir, la espectroscopía vibracional tiene una clara relación con la simetría, hasta el punto de que todas las moléculas que tienen la misma simetría tetraédrica que el CCl₄ y estequiometría análoga presentan los mismos modos de vibración que el CCl₄. Nos referimos, por ejemplo, a aniones del tipo EO₄^n- como SO₄^2-, ClO₄^–, CrO₄^– o MnO₄^–. (Eso sí, hay que tener en cuenta que esos aniones, constituyentes de sales inorgánicas, forman parte de redes cristalinas en las que cada anión individual está rodeado de otros aniones y de cationes que pueden distorsionar la simetría tetraédrica. Eso provocará que los modos de vibración en ocasiones no sean exactamente iguales que los del CCl₄; por ejemplo, el modo de paraguas del CCl₄ puede corresponder en estos aniones más bien a un movimiento de balanceo, aleteo o torsión).

La principal diferencia entre los espectros de las distintas especies XY₄ de simetría tetraédrica radica en los valores de los números de ondas de las señales debidas a los cuatro modos ν₁, ν₂, ν₃ y ν₄. Eso se debe a que el número de ondas, ṽ, es proporcional a la frecuencia de la vibración, según la siguiente ecuación:

ṽ = ν / c                      [4.1]

(c es la velocidad de la luz) y a que la frecuencia de la vibración depende de características de la molécula como la masa de sus átomos y la fuerza con que están enlazados, como veremos más abajo. Nótese que para obtener el valor de la frecuencia en su unidad del Sistema Internacional (s^-1 o Hz), ṽ debe venir expresado no en cm^-1, que es la unidad que se usa en espectroscopía vibracional, sino en m^-1; en cuanto a c, se debe dar en m s^-1.

Conviene mencionar, a propósito, que la frecuencia de los modos de vibración es muy alta. Así, el modo ν₁ del CCl₄ tiene una frecuencia de unos 14 THz, lo que significa que se repite 14 billones de veces por segundo (las frecuencias de los otros modos del CCl₄ son: ν₂: 6,5 THz; ν₃: 23 THz; ν₃: 9,4 THz, aproximadamente). Por comparar, el modo ν₁ del grupo SO₄^2- en el Na₂SO₄ sólido tiene una frecuencia aproximada de 30 THz.

Como se habrá comprendido de todo lo razonado hasta ahora, el hecho de que cada especie tenga sus propios modos de vibración que dan señales a números de ondas determinados y de que, incluso si los modos de dos especies son iguales, no lo son los números de ondas correspondientes, hace de la espectroscopía vibracional (IR y Raman) una herramienta sumamente útil para la identificación de compuestos químicos a partir de sus espectros.

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Fuente: Las animaciones de los modos de vibración del CCl₄ están tomadas de fy.chalmers.se.

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

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En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.