Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (3) Constantes de fuerza

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nu1anim(crop)Como hemos visto en la segunda parte de este artículo, el efecto Raman está íntimamente relacionado con el hecho de que las moléculas vibren y de que se puedan encontrar en diferentes estados de vibración. Por ello, la espectroscopía Raman debería ser capaz de ofrecer información sobre el fenómeno de la vibración. Aquí nos vamos a centrar en la constante de fuerza de los enlaces, la cual determina la frecuencia de vibración.

El movimiento vibratorio de la imagen podemos entenderlo suponiendo que los enlaces entre los átomos son muelles. En la descripción clásica del movimiento de un muelle se considera que existe una fuerza restauradora que tiende a volver el muelle a su estado normal al ser deformado. Esa fuerza restauradora se puede estimar mediante el espectro Raman. Explicaremos cómo se hace.

Frecuencia y constante de fuerza de la vibración de una molécula diatómica

Consideremos una molécula diatómica como la del monóxido de carbono (CO), formada por dos cuerpos (los átomos C y O) que podemos considerar unidos por un muelle (el enlace químico entre ambos):image

En el siguiente esquema anotamos algunas variables que vamos a necesitar en el razonamiento matemático: las masas de los dos átomos (m1 y m2), el centro de gravedad de ambas masas (G), las distancias de ambas al centro de gravedad en cada momento de la vibración (r1 y r2) y sus desplazamientos cuando el “muelle” se extiende o se comprime (x1 y x2).

imageTomando como referencia estacionaria el centro de gravedad se han de cumplir estas igualdades:

m1 r1 = m2 r2

m1 (r1 + x1) = m2 (r2 + x2)

Combinando ambas se puede llegar a:

x1 = (m2 / m1) x2

o bien a:

x2 = (m1 / m2) x1

Los movimientos oscilatorios como el que está considerando obedecen clásicamente la ley de Hooke, según la cual la deformación del muelle genera una fuerza F que tiende a restaurar las cosas a su estado original. La ley de Hooke para este sistema se puede expresar así:

F = –k (x1 + x2)

siendo k la llamada constante de fuerza, que es una variable de gran interés fisicoquímico. En el caso del CO, la constante de fuerza es una medida de la resistencia que ofrece esta molécula a que la longitud de su enlace aumente o disminuya como consecuencia de la vibración. (Más abajo, para moléculas más complejas, también consideramos constantes de fuerza asociadas a movimientos vibratorios de flexión, siendo la constante de fuerza en ese caso una medida de la resistencia a la flexión. En general, las constantes de fuerza miden la resistencia de la molécula a ser deformada.

En la ley de Hooke escrita más arriba, el signo negativo indica que la dirección de la fuerza de restauración y el desplazamiento de las masas siempre son opuestos.

Podemos sustituir en la ley de Hooke las expresiones calculadas para x1 y x2, llegando a estas otras dos (según sustituyamos x1 o x2):

F = –k [(m1 + m2) / m1] x2

F = –k [(m1 + m2) / m2] x1

Para cada uno de los dos átomos, teniendo en cuenta la segunda ley de Newton (F = ma), podemos escribir:

m1 (d2x1 / dt) = –k [(m1 + m2) / m2] x1  

m2 (d2x2 / dt) = –k [(m1 + m2) / m1] x2 

Las anteriores ecuaciones también se pueden expresar así:

m1 (d2x1 / dt2) [m2 / (m1 + m2) ] = –k x1  

m2 (d2x2 / dt2) [m1 / (m1 + m2) ] = –k x2  

Sumándolas se obtiene:

[m1m2 / (m1 + m2)] (d2x1 / dt2 + d2x2 / dt2) = –k (x1 + x2)

Si llamamos q al desplazamiento total, q = x1 + x2, y tenemos en cuenta que a la expresión [m1m2 / (m1 + m2)] se le suele llamar masa reducida, μ, la expresión anterior queda de esta forma más sencilla:

 μ (d2q / dt2) = –(k / μ) q

Esta es una ecuación diferencial cuya solución bien conocida –no detallaremos cómo se llega a ella– es:

q = q0 sen [(k/μ)1/2 t + φ]

siendo q0 el desplazamiento máximo de los átomos o amplitud del movimiento oscilatorio y φ la fase, que es una constante que depende de las condiciones iniciales.

En el movimiento oscilatorio que estamos considerando (la tensión del enlace de la molécula de CO) se denomina periodo, T, al tiempo que el sistema tarda en volver a la posición inicial, es decir, el tiempo que invierte en ejecutar una vibración de alargamiento / compresión del enlace completa. Por ello, se tiene que cumplir que el desplazamiento q sea el mismo cuando t = 0 y cuando t = T. Y también cuando t = 2T, t = 3T, etc. Es decir:

q(t=0) = q(t=T) = q(t=2T) = …

Sustituyendo en esta expresión anterior la solución de q a la que se llegó más arriba para los distintos valores de t:

sen φ = sen [(k/μ)1/2T + φ] = sen [2(k/μ)1/2T + φ] = …

Dadas las propiedades de la función trigonométrica seno, la cadena de igualdades anterior se cumple cuando

(k/μ)1/2 T = 2π

Y de ahí:

T = 2π (μ/k)1/2

Por otra parte, el periodo de un movimiento oscilatorio, T, es igual a la inversa de la frecuencia, ν. Por lo tanto:

ν = 1/T

y

ν = (1/2π) (k/μ)1/2

La fórmula anterior es muy importante porque la frecuencia, ν, del movimiento de tensión del enlace CO que estamos considerando se puede conocer experimentalmente a partir del espectro Raman de esta especie. Efectivamente, en el espectro aparece una línea correspondiente a ese modo de vibración; bastará medir la frecuencia de esa línea en el registro espectral para estimar la constante de fuerza asociada. El valor de esta fuerza en distintas moléculas diatómicas está relacionado con la fuerza del enlace.

Movimiento vibratorio anarmónico

¿Por qué hemos dicho que podemos estimar la constante de fuerza y no calcularla exactamente? Porque la deducción que hemos hecho para relacionar la constante de fuerza con la frecuencia de la vibración es aproximada. Efectivamente, hemos supuesto que las molécula de CO es un oscilador armónico, que es el sistema para el que valen las deducciones físico-matemáticas anteriores. Pero en realidad el CO no se comporta como un oscilador armónico, sino anarmónico.

La imagen siguiente muestra las diferencias entre ambos osciladores en cuanto a la energía de sus posibles estados de vibración. La imagen de la izquierda corresponde al movimiento armónico. En él, la diferencia de energía entre los diversos estados de vibración es constante. Por el contrario, en el anarmónico conforme la energía es mayor hay menos diferencia.

imageEn los espectros de vibración, tanto infrarrojo como Raman, la mayoría de las bandas bandas o líneas que se observan corresponden a transiciones entre los estados v = 0 y v = 1 (transiciones fundamentales) cuya diferencia de energía es parecida en los sistemas armónico y anarmónico. Por eso la aproximación armónica suele funcionar de forma bastante aproximada en moléculas simples.

Constantes de fuerza en moléculas de simetría tetraédrica

Como explicamos en el segundo artículo de esta serie, las moléculas de simetría tetraédrica tipo XY4 (X es el átomo central del tetraedro y los Y se colocan en sus vértices) presentan no uno, sino cuatro modos de vibración diferentes. Los podemos esquematizar así:

image

CH4_n1El modo ν1 (derecha) es completamente análogo al modo de tensión que hemos considerado anteriormente para la molécula de CO. La diferencia principal es que en este caso se producen alargamientos / contracciones de los cuatro enlaces X-Y al mismo tiempo. Y aunque no lo vamos a demostrar aquí, la constante de fuerza, k, de esos enlaces puede estimarse a partir de la frecuencia ν1de la línea Raman correspondiente a esa vibración mediante una formula muy semejante a la deducida más arriba para las moléculas diatómicas, Es esta:

 ν1 = (1/2π) (k/mY)1/2

Incluso es más encilla que,la de las moléculas diatómicas porque aquí no interviene la masa reducida sino solo la masa del átomo Y. Eso se debe a que en esta vibración (llamada de tensión simétrica) el átomo central (X) es estacionario; es decir, no se mueve.

Por lo tanto, el espectro Raman de una molécula tetraédrica XY4 permite obtener una medida relativa de la fuerza del enlace X-Y. Solo hay que identificar en el espectro la línea correspondiente al modo de tensión simétrica ν1.

En los aniones inorgánicos tipo EO4n (E es un elemento como P, As, Sb, S, Se, Te, Cl, Br, I, W, Mo, Cr, Mn…) la línea correspondiente a este modo se identifica fácilmente porque aparece siempre dentro de la región 800-1100 cm-1 y es muy intensa, como puede comprobarse en el espectro del fosfato de litio (Li3PO4):

image

Constante de fuerza de flexión

CH4_n2La línea Raman correspondiente al modo ν2 (que se conoce como de flexión de tijeras y que aparece a menor frecuencia que la anterior)  también ofrece información muy interesante: permite estimar la constante de fuerza de flexión, kδ, es decir, la resistencia que ofrece una molécula EY4 a experimentar flexiones como las que se observan en la imagen animada. La fórmula que relaciona la frecuencia de este modo, ν2, con dicha constante kδ,es:

 ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)

El único inconveniente es que no se conoce l, que es la distancia de equilibrio entre el átomo X y cada uno de los átomos Y. No obstante, podemos estimarla por cálculos computacionales de mecánica molecular. Explicaremos cómo hacerlo en la cuarta y última parte de este artículo.

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Referencias:

  • G. Herzberg: “Molecular Spectra and Molecular Structure: vol. 2 Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules”, Princeton Van Nostrand, 1940.
  • Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in
    Physical Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill: New York, 1989; pp
    451–461.

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En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.

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