Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (4) Cálculos mecano-cuánticos

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CH4_n2En el apartado anterior de este artículo nos quedamos en que es posible calcular la constante de fuerza, kδ, del movimiento de flexión de tijeras de una molécula de simetría tetraédrica a partir de la frecuencia de vibración del modo ν2, la cual se puede obtener del espectro Raman de la especie. La relación que liga ambas variables era esta:

ν2 = (1/2π) (3kδ/mY)1/2(1/l)

donde mY es la masa del átomo que se encuentra en los vértices del tetraedro. Pero decíamos que el problema es que nos hace falta conocer l, que es la distancia entre este átomo y el átomo central del tetraedro. No obstante, podemos estimar l a partir de cálculos mecano-cuánticos.

Optimización de geometría molecular

Utilizando la ecuación de Schrödinger se puede predecir teóricamente cuál es la disposición geométrica de los átomos en una especie molecular, lo cual permitirá conocer las distancia entre los átomos, los ángulos entre los enlaces, etc.  Esto se denomina optimización de geometría. Para llevarla a cabo se requieren cálculos muy tediosos y largos en el tiempo, pero hoy día los ordenadores solucionan este problema de forma bastante rápida con programas como Gaussian, Spartan o HyperChem.

La energía de una molécula depende de la posición de sus átomos. Se sabe que en la naturaleza las moléculas tienden a tener la menor energía potencial posible. Lo que hacen los algoritmos de estos programas es ir moviendo los átomos y calculando la energía potencial correspondiente a cada posición de estos en la molécula. Si obtienen una energía potencial menor que en el paso anterior se considera que la estructura alcanzada es más realista y se continúa el proceso en esa dirección.

Cuando después de una serie de etapas el algoritmo no consigue una disminución significativa de la energía potencial da por terminado el proceso. Se dice que ha encontrado una estructura molecular que se encuentra en un mínimo de la superficie de energía potencial de esa molécula. Ahora bien, ese mínimo no tiene por qué ser el absoluto, sino un mínimo local o relativo. Los buenos algoritmos son capaces de encontrar los mínimos absolutos incluso después de haber “caído” en uno relativo. La siguiente imagen aclara lo que decimos.

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Se han dibujado en rojo tres caminos posibles de una optimización de geometría. Si la estructura molecular de partida se encuentra en el “puerto” que se observa arriba a la izquierda, el algoritmo “tiene fácil” encontrar el mínimo absoluto, ya que solo tiene que mover los átomos dejándose guiar por la rápida disminución de energía potencial que se va logrando al seguir el camino hasta el “valle” u “hondonada” donde se encuentra el mínimo absoluto.

Pero si por alguna razón el algoritmo hizo caer la molécula en un mínimo relativo como el de abajo a la izquierda, encontrar el mínimo absoluto no será fácil, ya que se tiene que explorar un camino que conduce a un “puerto”, es decir, un camino que supone el aumento de la energía potencial en cada etapa. Los mejores algoritmos tienen “memoria”, de modo que si después de varias etapas subiendo la energía potencial no encuentran un “puerto” que les permita explorar otro “valle”, vuelven hacia atrás.

Ecuación de Schrödinger y energía molecular

La energía de la molécula en cada momento se puede obtener en mecánica cuántica aplicando la ecuación de Schrödinger con el operador hamiltoniano, Ĥ, adecuado. Este operador se construye teniendo en cuenta tanto los núcleos como los electrones de la molécula, aunque ambas contribuciones se consideran aproximadamente independientes según el método de Born‑Oppenheimer, que supone al operador hamiltoniano total como la suma de los hamiltonianos electrónico y nuclear. A su vez, el hamiltoniano electrónico, que describe el movimiento de los electrones en el campo de potencial de los núcleos fijos, es, aproximadamente, la suma de los operadores energía cinética de los electrones y energías potenciales de interacción de estos entre sí y con los núcleos:

Una vez planteada la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano construido:

Ĥ Ψ = E Ψ

su resolución conduce tanto a la función de onda del sistema, Ψ, como a su energía, E.  Conocida la energía de una configuración geométrica molecular dada, el algoritmo optimizador mueve las posiciones de los átomos, aplica de nuevo la ecuación de Schrödinger y calcula las nuevas función de onda y energía. Y así sucesivamente hasta que encuentra la estructura con menor energía posible.

Disponer también al final del cálculo de la función de onda del sistema es muy importante porque proporciona mucha información sobre el mismo, y entre otras sus características vibracionales, lo que permitirá predecir el espectro vibracional (infrarrojo, Raman) de la molécula, como veremos más abajo.

Pero resolver la ecuación de Schrödinger requiere un enorme esfuerzo de cálculo, solo posible gracias a los ordenadores. En esta tarea se puede optar por una de las dos estrategias generales que existen:

  • Semiempírica: consistente en sustituir por valores experimentales o por parámetros algunos términos necesarios para establecer el hamiltoniano que son difícilmente calculables.
  • Ab initio: consistente en resolver el problema desde primeros principios, es decir, usando un hamiltoniano sin aproximaciones. Lógicamente, esta estrategia requiere más esfuerzo de cálculo.

Optimización de geometría del fosfato

Para fijar ideas y como ejemplo, mostramos a continuación cómo hemos optimizado la geometría del anión fosfato (PO33-) mediante el método semiempírico de evaluación de energía conocido como PM3 (“Parametric Method 3”), basado en el llamado método autoconsistente de Hartree‑Fock tal como está implementado en el programa HyperChemTM 7.52. Entre los algoritmos optimizadores que este programa ofrece hemos escogido el de Polak‑Ribière.

Hemos construido una molécula de partida aproximadamente tetraédrica con un doble enlace y tres simples para reproducir una de las estructuras canónicas de Lewis del anión PO43-. Además, a cada uno de los los átomos de O unidos por enlace simple al P les hemos asignado carga formal –1 para que la carga total sea –3 (eso no se observa en la imagen)

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Tras 49 etapas de optimizado realizadas en unos 10 segundos en un ordenador con procesador Intel CoreTM i7 a 2,3 GHz se llega a esta estructura mejorada:

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El programa da para los cuatro enlaces P-O una longitud igual de 1,662 Å y para los cuatro ángulos O-P-O un valor de 109,74º, es decir, el de un tetraedro perfecto. Esto prueba que el algoritmo ha llegado a una estructura media de resonancia en la que, a pesar de que sigue dibujando uno de los enlaces como doble, considera que todos tienen el mismo orden de 1,25, como prevé el método de Lewis. La geometría predicha coincide con la que se observa experimentalmente.

Si los cálculos se realizan por el método ab initio conocido como 6-31G**, la distancia de enlace P-O que se obtiene es de 1,577 Å, probablemente más próxima a la longitud real determinada por rayos X. .

Análisis vibracional

Una estructura adecuadamente optimizada, con su distribución de cargas calculada, puede servir de punto de partida para hacer un análisis vibracional de coordenadas normales, es decir, para predecir el espectro vibracional (InfrarrojoRaman). En este caso lo hemos llevado a cabo con un algoritmo basado en el conocido método G-F de Wilson usando la estructura, energía y constantes de fuerza evaluadas anteriormente por PM3. G es la “matriz de energía cinética” que incluye los desplazamientos, las masas y las coordenadas y F es la “matriz de energía potencial” que contiene las constantes de fuerza. En los métodos semiempíricos estas cnstantes de fuerza se toman de un banco de datos experimentales; en los métodos ab initio se calculan a partir de las segundas derivadas de la energía respecto de las coordenadas de vibración.)

El espectro vibracional predicho por el método semiempírico PM3 en un tiempo de computación de aproximadamente 1 segundo aparece en forma de cuatro líneas en la parte superior de la siguiente imagen:

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Cada línea corresponde a uno de los cuatro modos de vibración característicos de las moléculas de simetría tetraédrica (en realidad son nueve, pero algunos son equivalentes entre sí –se dice que están “degenerados”, señalando el método incluso los números de degeneraciones de cada modo). También predice la intensidad en IR (no en Raman).

Los errores respecto a los datos experimentales son grandes, entre otras razones porque estamos considerando al anión PO43- en el vacío, y no rodeado de otros aniones y cationes, como lo está en la estructura cristalina, de un fosfato sólido, o de moléculas de agua, como lo está en disolución. HyperChemTM permite mejorar estas condiciones, simulando moléculas de agua y condiciones de repetición periódicas para figurar la presencia de más aniones PO43-, pero no las hemos empleado.

También hemos hecho el cálculo del espectro vibracional empleando el método ab initio 6-31G**. El tiempo de computación es mucho mayor: unos 15 minutos. Los resultados, que se muestran en la siguiente imagen, son mucho más realistas. Las frecuencias son más altas que las obtenidas por el método semiempírico pero aun así quedan algo por debajo de las experimentales. Repetimos que hay que tener en cuenta que hemos optimizado la molécula en condiciones distintas de las reales, sin siquiera tener en cuenta

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En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.

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