Criterios de identificación del R-22

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Óscar Francisco Díaz Santana >

Resumen: Este artículo versará sobre las principales propiedades y los procedimientos diagnósticos utilizados para la detección de la molécula denominada comercialmente R22, clorodifluorometano, indagando sobre su regulación y normativa, tanto nacional como europea, así como sobre las principales características de la molécula y su uso no permitido, fundamentalmente en el potencial riesgo que entraña para la capa de ozono y que ha provocado, su compleja regulación y prohibición por la UE.

Palabras clave: R22. Clorodifluorometano. Derivados halogenados. Estratosfera. Oxígeno. Ozono. Alotrópico. Puro. Regenerado. Reciclado. Cromatografía de gases. Espectrometría de masas. Iones. Legislación. Delito. Molécula. Átomo. Peso molecular. Cromatograma. hidroclorofluorocarbonados HCFCs. Alcano. Metano. Ultravioleta, Catalizador. Clorofluorocarbonados. CFC

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El uso del gas denominado R22, también llamado clorodifluorometano, estando su uso ilegal tipificado como delito contra los recursos naturales y el medio ambiente, según la Ley 10/95, de 23 de noviembre, se encuentra regulado en el Reglamento (CE) nº 842/2006 del Parlamento Europeo y Consejo, de 17 de mayo de 2006, sobre determinados gases fluorados de efecto invernadero, el Reglamento (CE) nº 1005/2009 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de septiembre de 2009, sobre sustancia que agotan la capa de ozono, de aplicación a partir del 01 de enero de 2010, y que derogó el anterior Reglamento (CE) nº 2037/2000, del Parlamento Europeo y del Consejo, de 29 de junio de 2000, sobre sustancias que agotan la capa de ozono.

Otras disposiciones generales de carácter general y protectoras del medio ambiente se encuentran en la Ley 34/2007, de 15 de noviembre, de calidad del aire y protección de la atmósfera, así como el Real Decreto 795/2010, de 16 de junio, por el que se regula la comercialización y manipulación de los gases fluorados, así como la certificación de los profesionales que los utilizan en sus quehaceres profesionales.

El Reglamento 1005/2009 sobre sustancias que agotan la capa de ozono prohíbe de manera general el uso, producción, importación y exportación de este tipo de sustancias, salvo para una serie de excepciones, fijándose los requisitos aplicables.

En el comercio se encuentra sometido a distintos procedimientos de licencias y registros que son directamente gestionados por la Comisión Europea, encargada de comunicarse directamente con las empresas licenciatarias, distribuidoras y productoras, por lo que desde el momento en que esta Comisión verifique que se puedan estar incumpliendo los requisitos aplicables, en el caso de España, lo pone en conocimiento del Ministerio o la Secretaria de Estado, Dirección General de Calidad Ambiental del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente, para que tomen las medidas oportunas.

El día 01 de enero de 2004, quedo prohibida la manufactura de todo tipo de hidroclorofluorocarbonados (HCFCs), quedando prohibido por la UE la importación, producción, venta y uso del llamado R-22 puro, entre otros muchos, el que se sustituyó en el comercio interno de España por el R22 regenerado, hasta el año 2015 en el que definitivamente ambos quedan prohibidos.

El clorodifluorometano, comúnmente conocido como R22, siendo otras denominaciones usadas algeon-22, arcton-4, F-22, freon-22, FC-22, Ucon-22, Fluorocarbon-22, Refrigerant-22, Algofrene-6, Flon-22, etc., tiene una fórmula molecular CHClF2, un peso molecular de 86uam, siendo su número de Cash, usado para la identificación internacional, con el nº 75-45-6.

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La naturaleza de la molécula de clorodifluorometano puede entenderse fácilmente en las reacciones de sustitución de los alcanos, por ejemplo, en la halogenación del metano CH4, en la que se sustituyen los átomos de hidrógeno por los átomos de otros halógenos como puedan ser el cloro y dos átomos de flúor, debiendo el metano ser tratado en fase gaseosa y en presencia de luz ultravioleta (hv), o calor, a temperaturas superiores a los 250ºC, liberándose, con el cloro, por ejemplo, ácido clorhídrico.

Si bien, y según la práctica habitual de estas reacciones de sustitución, las reacciones son bastantes complejas ya que suelen existir polisustituciones, obteniéndose mezclas de derivados halogenados, por ejemplo, el clorodifluorometano.

Entre las principales aplicaciones industriales de los halógenos, por ejemplo el flúor, tenemos su empleo como reactivos de síntesis para el preparado de los freones, los llamados líquidos refrigerantes (Claramunt Vallespi et al, 2010).

Se refiere a un gas incoloro habitualmente usado en los equipos de refrigeración y en los aires acondicionados, con un punto de fusión de -157ºC y una densidad tres veces el aire.

Su uso ha sido regulado en el comercio interior, en España, por el R-22 regenerado, hasta enero de 2015, debido a su carácter perjudicial para la capa de ozono, por lo que en el año que viene debe ser sustituido definitivamente en los países miembros de la Unión Europea, concretamente por los llamados comercialmente como R407C o R410-A, entre otros, dado que estos no dañan la capa de ozono, carecen de efecto invernadero, ausencia de toxicidad, no son inflamables, siendo bastante estables bajo la condiciones normales de presión (1atm) y temperatura (297ºK).

El ozono O3 es una forma alotrópica de oxígeno, molécula triatómica que forma un gas de color azul diamagnético a temperatura ambiente, si bien, es muy inestable y se descompone a temperatura ambiente, siendo un oxidante, incluso más fuerte que el oxígeno, hallando que en su descomposición se forma átomos de oxigeno (monoatómicos) muy reactivos, de ahí que sea utilizado agente purificador de las aguas y el aire, blanqueante, desinfectante, etc.

El ozono se forma en las capas altas de la atmósfera por la acción de los rayos ultravioleta, de onda corta, que descomponen el oxígeno molecular en dos átomos aislados de oxígeno, uno monoatómico (O) y otro molecular (O2), jugando un papel fundamental la molécula de nitrógeno (N2), ya que al absorber parte de la energía el ozono, éste no se descompone de forma inmediata.

El ozono se encuentra en la estratosfera y tiene la capacidad de absorber los rayos ultravioleta de onda corta, longitudes de onda entre los 200-300nm, las que no son absorbidas por las moléculas de nitrógeno (N2) y oxígeno (O2), radicando su importancia en que, si no existiera ozono, estos rayos ultravioleta de onda corta cruzarían la estratosfera y serían muy perjudiciales para los seres humanos, ya que no se concibe la vida en la tierra, sin la capa de ozono.

Los gases clorofluorocarbonados, como el R22, también llamados CFC, aunque no sean tóxicos e inflamables, la principal problemática deriva de su gran estabilidad, ya que pueden permanecer muchos años en la atmósfera, por lo que sus efectos medioambientales respecto a la capa de ozono se agravan por esta eventual estabilidad (Claramunt Vallespi et al, 2010).

Los CFC son indestructibles, y cuando difunden a la estratosfera en la que se halla el ozono, o bien, estos se degradan por la radiación de los rayos ultravioleta de onda, o por el contrario, son atacados por los radicales libres OH, produciéndose cloros radicales, excelentes catalizadores para la destrucción de esas formas alotrópicas del oxígeno molecular, el ozono (O3), indicando la diversa literatura, el que por cada átomo de cloro se pueden destruir miles de moléculas de ozono (Claramunt Vallespi et al, 2010).

Es el Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono, un tratado internacional diseñado para proteger la capa de ozono reduciendo la producción del consumo de numerosas sustancias que se sabe destruyen la capa de ozono y son responsables de su agotamiento, negociado el 1987, habiendo entrado en vigor, el 01 de enero de 1989, reconoce que

la emisión en todo el mundo de ciertas sustancias puede agotar considerablemente y modificar la capa de ozono en una forma que podría tener repercusiones nocivas sobre la salud y el medio ambiente……Decididas a proteger la capa de ozono adoptando medidas preventivas para controlar equitativamente el total de emisiones mundiales de las sustancias que la agotan, con el objetivo final de eliminarlas, sobre la base de los adelantos en los conocimientos científicos, teniendo en cuenta aspectos técnicos y económicos, y teniendo presentes las necesidades que en materia de desarrollo tienen los países en desarrollo.

Los Estados signatarios del Protocolo de Montreal aceptaron reducir, mediante sus políticas internas, los niveles de consumo y producción de los llamados clorofluorocarbonados, como el R22, siempre adaptados al nivel de desarrollo de sus economías.

Si bien, y en lo que respecta a España, al igual que en el resto de los países signatarios del Protocolo de Montreal, se ha venido utilizando, hasta ahora, el llamado R-22 regenerado, evitándose así la producción industrial del R22 puro, si bien, en el comercio ilegal no se descarta el uso del R22 puro haciéndolo pasar por R22 regenerado, ya que existen ostensibles diferencias en el precio de costo comercial entre ambos gases CFC, declinándose la balanza por el encarecimiento del R22 regenerado.

Según la guía 3-1990 ASHRAE, la regeneración puede entenderse como un proceso utilizado para que ese gas refrigerante usado comercialmente, alcance las mismas condiciones del gas nuevo, por lo que resulta habitual el que se realice una auditoría química a fin de determinar que se alcanzó las especificaciones del gas refrigerante nuevo.

clip_image005El clorodifluorometano puede ser detectado mediante cromatografía de gases espectrometría de masas, si bien, es imposible poder discriminar entre el R22 puro y el R22 regenerado, ya que la molécula es la misma y no existen diferencias en las trazas u otras propiedades o especificidades, lo que quizás no ocurra con el R22 reciclado o el recuperado, ya en ambos quizás se podrían detectar algunos contaminantes debido a que en estos gases usados, en el reciclado por ejemplo, únicamente se le retira el aceite a fin de reducir la humedad, la acidez y la presencia de sólidos, o bien en el recuperado, únicamente se remueve y se almacena en otros contenedores.

La cromatografía de gases se refiere a un método de separación de mezclas complejas, basado en las distintas propiedades físicas de los componentes, los que se identifican y cuantifican en función de los tiempos de retención, así como por el tamaño de los picos (área y altura), revelando estos fieles informaciones de las cantidades de los componentes.

clip_image007La cromatografía puede ser utilizada para la separación de muestras gaseosas mediante las interacciones diferenciales de los componentes en una fase inmóvil referida a un capilar y a su transporte impulsado por la presencia de un gas inerte, como pueda ser el helio (He), llamado comercialmente bip, por su mayor pureza.

La espectrometría de masas es una técnica analítica utilizada para la identificación de compuestos desconocidos y cuantificar los componentes conocidos, revelándonos informaciones sobre la masa molecular de los enlaces químicos y de sus estructuras, fundamentalmente por el uso de librerías basadas en la roturas de las moléculas cuando chocan contra una corriente de electrones, es decir, por la comparativa informática y su búsqueda automatizada mediante referencias de otras estructuras químicas archivadas en las librerías.

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clip_image011La vaporación de los compuestos separados en la columna de cromatografía de gases, permite analizar el comportamiento de los compuestos en los distintos campos magnéticos y eléctricos, identificando la relación carga/masa, al igual que en los estudios de antaño realizados por Thomson, mediante el uso de los rayos catódicos, fundamento a partir de cual se calculan con precisión las masas atómicas y las abundancias relativas de los isótopos.

En el proceso de regeneración del R22, el clorodifluorometano usado se somete a un proceso industrial de limpieza, en cuya fase final éste debe cumplir con las mismas características y con las mismas especificaciones que el diclorofluorometano puro.

El uso no permitido del R22 puro, el que debe sustituirse por el R-22 regenerado, incide en un eventual problema de praxis probatoria en el seno de las distintas jurisdicciones de la Justicia en España, ya que no existen criterios diagnósticos diferenciales que nos permitan diferenciar entre ambas denominaciones comerciales para el mismo gas.

Por ejemplo, adjunto acompañamos dos perfiles cromatográficos, con sus correspondientes espectros de masas, relativos a dos muestras analizadas de clorodifluorometano mediante cromatografía de gases espectrometría de masas, siendo uno puro y el otro regenerado, en los que pueden evidenciarse esas ausencias de discrepancias analíticas en los tiempos de retención de los picos y en los iones de las moléculas tras haber impactado contra la corriente de electrones del espectrómetro de masas, hallando en ambos los habituales picos, de menor tamaño, relativos al oxígeno (32uma).

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Dicha vicisitud de ausencia de diferencias entre las muestras de R22 puro y R22 regenerado, se debe a los análisis químicos que se realizan en los procedimientos industriales de regeneración de estos gases usados R22 puro, en los que deben determinarse mediante los estudios químicos de auditorías de los procesos de regeneración, el que se alcanzaron las especificaciones de pureza del clorodifluorometano, según el acuerdo al estándar 700 de ARI.

Si bien, algunas de las muestras de R22 usadas en el comercio, se siguen utilizando contaminadas con otros refrigerantes, por ejemplo, el HFA- 134ª (1,1,1,1,2-tetrafluoroetano), el FC-143ª (1,1,1-Trifluoroetano), o bien, el freon-142 (cloro-1,1-difluoroetano), cuyo comercio no está permitido, ya que el requisito mínimo para regenerar el clorodifluorometano, es que este no se encuentre mezclado con otros refrigerantes, por lo que no puede volverse a utilizar, siendo la opción enviarlo a un proceso de destrucción.

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El perfil cromatográfico y el espectro de masas del R22, se corresponde con un único pico con un corto tiempo de retención, fundamentalmente por el bajo punto de ebullición del clorodifluorometano, cuya estructura química y espectro de masas se corresponde con los iones mayoritarios 51 y 67,

habitualmente usados para la cuantificación, si bien, se observan otros iones propios de la molécula que se usan para garantizar, más aún, la plena identificación, por ejemplo los iones 69, 85 y 50.

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clip_image029Si bien, y según los espectros de masas de la molécula de clorodifluorometano, el peso relativo de los iones del R-22 cuando impacta contra la corriente de electrones de un espectrómetro de masas es:

51/999 31/169 67/150 35/124 32/96 50/58 69/48 13/40 37/38 12/34

 

Bibliografía

– ESTEBAN SANTOS, S.; NAVARRO DELGADO, R. (2012): Química General. Volumen I. Universidad Nacional de Educación a Distancia. Madrid

– CLARAMUNT VALLESPÍ, R.M.; CORNAGO RAMÍREZ, M.P.; ESTEBAN SANTOS, S.; FARRÁN MORALES, M.A.; PÉREZ TORRALBA, M.; SANZ DEL CASTILLO, D. (2010): Principales Compuestos Químicos. Universidad Nacional de Educación a Distancia. Madrid.

– SIERRA ALONSO, I.; PÉREZ QUINTANILLA, D.; GÓMEZ RUIZ, S.; MORANTE ZARCERO, S. (2010): Análisis instrumental. Editorial Netbiblo. La Coruña.

– FIGUEROA NAVARRO, C.; DOLZ LAGO, M.J. (2012): La prueba pericial científica. Instituto Universitario de Investigación en Ciencias Policiales. Madrid.

– AITKEN, C.; TARONI, F. (2010): Estadística y evaluación de la evidencia para expertos forenses. Dykinson. Madrid.

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