Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 04: “Fluorescencia, absorción y difracción de rayos X”

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  • Fluorescencia y absorción de rayos X

    Dos técnicas análogas a la fluorescencia y absorción atómicas son la fluorescencia y la absorción de rayos X. La diferencia principal es que en rayos X la muestra se excita con radiaciones mucho más energéticas que en espectroscopía atómica.

    Cuando se irradia una muestra con fotones de rayos  X, parte de estos fotones se absorben y parte se transmiten. La absorción va seguida de emisiones fluorescentes de rayos X. Cada tipo de átomo absorbe rayos X de una forma específica, e igualmente, los reemite por fluorescencia de una forma característica. Dicho de otro modo, cada elemento químico tiene sus propios espectros de absorción y de fluorescencia de rayos X que sirven para diferenciarlo de otros elementos.

    La fluorescencia es una técnica esencialmente elemental (es decir, permite identificar elementos químicos como Fe, Co…); la absorción da también información molecular. Una gran ventaja de estas técnicas sobre la espectroscopía atómica es que, a pesar de que las radiaciones son más energéticas, no destruyen la muestra porque no hay que atomizarla previamente. Además, los espectros de fluorescencia de rayos X son mucho más simples que los de fluorescencia atómica. Por su lado, los espectros de absorción de rayos X son muy peculiares: constan de un fondo continuo con picos. Cuando se estudia el espectro en alta resolución se puede observar que estos picos tienen estructura fina cuya inspección es objeto de varias técnicas derivadas.

    En general, los átomos pesados absorben más radiación X que los ligeros. Por otro lado, las muestras absorben más cuanto más densas son y absorben menos cuanto más energética (y, por tanto, penetrante) es la radiación. Gran parte de la fluorescencia generada es reabsorbida por la muestra, por lo que la técnica de fluorescencia sobre todo es válida para estudiar la composición de la superficie de las muestras.

    Estas técnicas no son especialmente adecuadas para analizar compuestos orgánicos porque estos están compuestos por elementos ligeros, como el C o el N, que absorben poco y consecuentemente dan escasa fluorescencia. Además, esta puede ser absorbida por los elementos pesados de la matriz. Finalmente, en los elementos ligeros la fluorescencia sufre la competencia de un fenómeno llamado de emisión de electrones de Auger, que son electrones arrancados del átomo. No obstante, se pueden determinar elementos de números atómicos muy bajos (entre 5 y 10) en condiciones especiales. Sí es ideal la fluorescencia para analizar metales.

    Estas técnicas también se emplean con fines cualitativos, ya que en absorción es aplicable una ley análoga a la de Beer y en fluorescencia la intensidad de la emisión es proporcional a la cantidad de muestra. El problema es que para obtener resultados exactos y repetibles es necesario preparar la muestra muy cuidadosamente. Estas técnicas  mejoran mucho cuando se emplea como fuente la radiación X producida por un sincrotrón.

    Los espectros de fluorescencia de rayos X se pueden registrar mediante equipos llamados “dispersores de longitudes de onda” o mediante equipos “dispersores de energía” (EDX).. Cada tipo tiene sus ventajas e inconvenientes, pero en general los últimos están ganando terreno en los laboratorios.

    Difracción

    Otro fenómeno que experimentan los rayos X y que puede ser aprovechado con fines analíticos es su difracción, es decir, el cambio de dirección que experimentan al atravesar la muestra, lo que produce interferencias explicables por la llamada ley de Bragg y que se plasman en el patrón o en el espectro de difracción de rayos X de esa muestra. Este es característico de cada especie química, por lo que puede ser usado en análisis cualitativo.

    En análisis suelen ser necesarias cantidades muy pequeñas de muestras y prácticamente sin preparación, si bien se obtienen los mejores resultados triturándola y homogeneizándola hasta obtener un polvo microcristalino. Se pueden identificar tanto átomos como moléculas, e incluso se pueden distinguir distintas fases cristalinas de una misma especia química. No es una técnica adecuada para investigar trazas en sólidos ni tampoco para estudiar líquidos, gases ni, en general, sistemas amorfos.

    Espectroscopía de electrones y microscopía de barrido

    En absorción y fluorescencia de rayos X se suele excitar la muestra con fotones, para que los absorba, y se observan los fotones emitidos. Pero, en general cuando se irradia una muestra con radiaciones de tan alta energía también se arrancan electrones de la muestra. El análisis espectroscópico de la energía de los electrones arrancados es la base de diversas técnicas conocidas como espectroscopía de electrones (las más impritantes son la fotoelectrónica y la de Auger).  Las características de los electrones arrancados también arrojan información topográfica sobre la muestra; este es el fundamento del microscopio de barrido electrónico. Un microscopio de barrido se suele acoplar con un detector de fluorescencia de rayos X para, de esa manera, ver al mismo tiempo la muestra ampliada y analizarla. Es la espectroscopía SEM/EDX.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    “Notas de aplicación” de las espectroscopías de fluorescencia y difracción de rayos X a problemas ambientales:

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