Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 06: “Espectroscopías infrarroja y Raman”

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Espectroscopía de absorción IR

  • En las moléculas, los átomos vibran según modos normales de vibración característicos con frecuencias de vibración también características de estos modos. Estas frecuencias son del orden de las que poseen los fotones de la radiación infrarroja. Cuando una molécula se irradia con estos fotones, es capaz de absorberlos. Pero solo se absorben aquellos cuyas frecuencias coinciden exactamente con las de los modos de vibración de esa molécula concreta (siempre que se cumplan ciertos requerimientos físicos adicionales). En este fenómeno se fundamenta la espectroscopía de absorción infrarroja, que tiene como correlato a la espectroscopía de emisión IR, si bien esta apenas se utiliza.

    Aunque la espectroscopía de absorción IR permite cuantificar especies (ya que le es aplicable la ley de Beer), su mayor potencia radica en la posibilidad de identificar especies químicas. Los espectros están constituidos por bandas (generalmente anchas, excepto en gases simples, cuyos espectros están formados más bien de picos), cada una de las cuales corresponde, en general, a la vibración de un grupo químico determinado de la molécula (-NH2, =C=O, -CH2-, etc.). Consultando tablas que recogen las frecuencias características aproximadas de estos grupos, estos se pueden identificar. (Por ejemplo, las moléculas que contienen un grupo C=O presentan una banda en torno a 1650 cm-1.) De este modo, puede reconstruirse la estructura de la molécula (a modo de un rompecabezas). A veces esta técnica no es suficiente para identificar la molécula, pero con la ayuda de la resonancia magnética nuclear (tema 7) y la espectrometría de masas (tema 8), la identificación suele resultar infalible.

    La técnica de absorción IR puede aplicarse a sustancias sólidas, líquidas y gaseosas. Los sólidos se suelen dispersar en una pastilla de KBr o en una parafina líquida llamada nujol. Los líquidos y gases se estudian en células entre “ventanas” transparentes a la radiación IR. Los líquidos han de disponerse en películas muy finas para evitar la absorción total. Es complicado estudiar disoluciones acuosas porque el agua absorbe mucha radiación IR y supone una seria interferencia para reconocer las especies disueltas. También interfieren los picos del agua atmosférica, e incluso el CO2 atmosférico. Por ello, al igual que en espectroscopía UV, es conveniente restar el espectro del disolvente del de la disolución. En muchos casos, operando así se evitan las interferencias espectrales de dicho disolvente. De cualquier modo, siempre se obtienen mejores resultados si se opera en vacío o bien en una atmósfera de un gas no activo –que no da bandas– en infrarrojo como el N2.

    La espectroscopía IR tiene bastantes aplicaciones en medio ambiente. Una de ellas es estudiar la contaminación urbana mediante un espectrómetro situado en un edificio que emite radiación y la recibe tras reflejarse esta en un espejo situado en otro edificio, midiéndose el tipo y la cantidad de radiación absorbida. En general, se pueden estudiar todo tipo de sustancias con enlaces covalentes. Aquellas formadas exclusivamente por enlaces iónicos son más difíciles de observar en IR.

    Los espectrómetros clásicos (llamados dispersivos) están formados por una fuente, un monocromador y un detector. Los hay de un solo haz y de haz doble. Los modernos, llamados interferómetros, están basados en el fenómeno físico de las interferencias y en la operación matemática de la transformación de Fourier. Además de no necesitar monocromador son muchísimo más rápidos (en menos de un segundo se registra un espectro), tienen más resolución y la relación señal/ruido es mucho mejor. Por ello, los interferómetros (que no necesitan monocromador) han desplazado completamente a los espectrómetros dispersivos.

    Se puede acoplar un microscopio óptico a un espectrómetro IR para focalizar la radiación IR sobre puntos muy pequeños de una muestra y analizar la radiación refleja por esta.

    Una técnica derivada es la espectroscopía de absorción en el infrarrojo próximo, muy empleada en análisis rutinarios de plásticos y agroalimentarios.


    Espectroscopía Raman

    Una técnica estrechamente relacionada con la IR pero que descansa en bases físicas diferentes es la espectroscopía Raman, así llamada en honor a su descubridor. Cuando una muestra se irradia monocromáticamente con fotones visibles, UV o IR (normalmente generados por un láser) se observa que una parte de la radiación se dispersa (cambia de dirección) en el espacio. Lo más interesante es que algunos de los rayos salen dispersados con frecuencias distintas de la de los rayos incidentes y que las diferencias de frecuencias coinciden con las frecuencias de las bandas del espectro IR. Por ello, el espectro Raman es bastante parecido al infrarrojo, si bien hay bandas que aparecen en uno y no en otro. Las técnicas son, pues complementarias.

    Una desventaja del Raman es que el efecto es muy débil (si bien en algunos casos se puede amplificar (por ejemplo, adsorbiendo los analitos sobre superficies, lo que da lugar a la técnica derivada llamada SERS). Por ello, los límites de detección son más bien altos (ello se ha contrarrestado en la actualidad usando detectores extraordinariamente sensibles; tanto, que incluso recogen fotones del ambiente, por lo que los espectros Raman a menudo se registran en completa oscuridad). Una gran ventaja es que el agua da pocas bandas en Raman, y estrechas, por lo cual las interferencias del disolvente en disoluciones acuosas es escasa. Tampoco interfieren seriamente los gases atmosféricos. Por todo ello, los requerimientos de preparación de la muestra suelen ser mucho menores que en IR. Los espectros se interpretan como los IR: por medio de tablas de frecuencias características de grupos químicos.

    Existen dos tipos de equipos: los clásicos y los basados en la transformación de Fourier. Sin embargo, en Raman, a diferencia del IR, no está tan claro que los segundos sean más ventajosos que los primeros. Si mejoran mucho el espectro en caso de que se produzca en exceso el fenómeno de la fluorescencia (tema 5), que suele competir con el Raman, suponiendo una seria interferencia.

    La técnica, como la IR, también se puede implementar en un microscopio, con excelentes resultados.

    En medio ambiente las aplicaciones son numerosas. Una nueva ventaja sobre la espectroscopía IR es que como la fuente de excitación usual es luz visible, esta puede conducirse mediante una fibra óptica donde se quiera. Esto permite llevar la radiación al subsuelo mediante penetrómetros y traer de vuelta la radiación Raman dispersada, hacia el detector.


    Técnicas relacionadas

    Una técnica directamente relacionada con las vibracionales es la espectroscopía rotacional. Con radiación de microondas se puede excitar la muestra de modo que cambie exclusivamente el estado de rotación (no de vibración) de sus moléculas. Se pueden estudiar así gases atmosféricos contaminantes como el CO. El lidar, una técnica derivada, permite estudiar aerosoles y estratificaciones de polvo atmosférico.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    “Notas de aplicación” de las espectroscopías IR y Raman a problemas ambientales:

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