Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 07: “Resonancia magnética nuclear”

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Teoría

  • Los núcleos de los átomos pueden considerarse diminutos imanes. Y como todos los imanes, se orientan cuando se ponen en el seno de un campo magnético externo. Por ejemplo, dado un conjunto de protones (1H), unos se orientan en la misma dirección que el campo y otros en contra. Ambos tipos de protones  tienen distinta energía, pero la diferencia es muy pequeña (del orden de la de las radiofrecuencias). Cuando se irradia con radiofrecuencias esa colección de protones, los de menor energía pueden absorber fotones y pasar al estado de energía superior. En esto se basa la técnica de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN).

    Es una técnica, en general, unielemental en el sentido de que en cada experimento solo se estudia un tipo de núcleo (por ejemplo, en un experimento se estudian solo los protones, pero no los carbonos o los oxígenos de la molécula). Hay que tener en cuenta también que no todos los núcleos pueden ser estudiados por RMN. Un ejemplo muy importante de núcleo que no es activo en RMN es el de 12C, si bien sí lo es el de su isótopo 13C.

    Hay que insistir en que la división de los núcleos de un conjunto en distintos niveles de energía no preexiste, sino que es provocada por un campo magnético exterior. Cuanto mas intenso es ese campo, mayor es la diferencia de energía entre los niveles provocados y más bajo es el límite de detección de la técnica. Por otro lado, para un mismo valor del campo magnético aplicado, los niveles de energía de los núcleos de los distintos elementos químicos experimentan diferentes magnitudes de desdoblamiento. Por tanto, cada elemento químico absorbe fotones de diferente frecuencia. En esto radica la especificidad de la técnica.

    Pero es más: no todos los núcleos de un mismo elemento absorben fotones de exactamente la misma frecuencia. Eso depende de la posición de cada núcleo en la molécula; de su entorno químico (es decir, de la naturaleza, posición y número de los núcleos del mismo o distinto elemento que lo rodean). Esto permite distinguir núcleos de un elemento determinado según el grupo funcional en que se integren. Por ejemplo, se pueden distinguir los protones de un grupo –CH3 (metilo) de los de un grupo –OH (alcohol), -CHO (aldehído) o -COOH.(ácido carboxílico). Cada uno de estos tipos de protones da, en principio, una señal propia en el espectro de RMN.

    La frecuencia de cada señal se suele medir en relación a la de otra que se toma como referencia y a la que se le asigna el valor 0. La diferencia relativa de frecuencias entre una señal dada y la que se ha adoptado como referencia se llama desplazamiento químico. Por otra parte, el área de cada señal es proporcional al número de protones que representa. Así, el área de la señal de los protones del grupo -CH3 es triple de la del protón de –COOH.

    Con un instrumento de alta resolución se puede apreciar que, en realidad, cada una de estas señales suele estar desdoblada formando dobletes, tripletes, cuadrupletes, etc. Ello se debe a los diminutos campos magnéticos de los núcleos próximos a uno dado, que modifican levemente la intensidad del campo magnético externo. Este efecto, llamado acoplamiento de espines, complica el espectro pero, en cambio, ayuda a identificar el tipo de núcleos representado por la señal y también la naturaleza de los grupos vecinos. La separación entre los picos de estas señales múltiples se llama constante de acoplamiento y proporciona información fundamental.

    Midiendo las constantes de acoplamiento típicas de las distintas señales de muchas moléculas se ha comprobado que sus valores responden a patrones muy reproducibles. Esto ha permitido construir tablas que “predicen” la constantes de acoplamiento de las señales de cualquier molécula en estudio. Igualmente, se han tabulado desplazamientos químicos típicos de los distintos grupos funcionales incluso teniendo en cuenta la influencia de los grupos vecinos. Estas tablas son mucho más precisas que las análogas de frecuencias características en IR o UV. Las tablas de correlación de RMN son fundamentales para la interpretación de cualquier espectro.


    Práctica

    Por todo lo expuesto, la técnica de RMN tiene extraordinarias aplicaciones en la identificación de sustancias desconocidas más que en su cuantificación, ya que los límites de detección son altos. Se suele decir que el RMN, la espectroscopía IR y la espectrometría de masas forman un trío de técnicas complementarias suficiente para averiguar la naturaleza y estructura de cualquier compuesto químico desconocido. La RMN es muy usada en los laboratorios de química orgánica. La variedad más empleada es la RMN de protones, seguida de la de carbono-13. También son muy útiles las de nitrógeno y fósforo-31.

    Las muestras más fácilmente abordables por RMN son las líquidas y las que se encuentran disueltas (si se van a estudiar protones, los de la molécula de agua interfieren, por lo que la disolución ha de hacerse en agua deuterada). La técnica también se puede aplicar a sólidos, aunque los espectros son más difíciles de obtener.

    Antiguamente la técnica de RMN se practicaba en la modalidad llamada de onda continua. Hoy ha sido reemplazada muy ventajosamente por la Resonancia Magnética Nuclear de Transformada de Fourier, entre otras razones porque esta es muchísimo más rápida (si bien los aparatos son complicados de uso y mantenimiento y muy costosos). En esta variedad los núcleos se irradian con pulsos policromáticos de radiofrecuencia. Se han ideado multitud de secuencias de pulsos para disminuir los límites de detección de determinados núcleos poco sensibles, intensificando sus señales, y también para simplificar los espectros e interpretarlos mejor. Además, el estudio de ciertos efectos como el Overhauser ayudan a resolver la estructura de moléculas tan complejas como los ácidos nucleicos y las proteínas.

    Ciertas variedades de la técnica mucho más sencillas pero que han encontrado grandes aplicaciones en medio ambiente se basan en estudiar el tiempo que los núcleos tardan en relajarse después de la excitación, o bien las velocidades de relajación (relaxometría). Permiten estudiar, por ejemplo, la porosidad de las rocas y los fluidos que rellenan estos poros. También es muy útil en medio ambiente la Resonancia Magnética Nuclear de Campo Terrestre, que saca partido del débil aunque extraordinariamente homogéneo campo magnético del planeta para estudiar rocas, hielo, yacimientos geológicos, etc.

    Una técnica relacionada con la RMN es la resonancia de espín electrónico, basada en excitar magnéticamente a los electrones, no a los núcleos. Una aplicación importante en medio ambiente es el estudio de los muy dañinos radicales libres.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    Aplicaciones de la espectroscopía RMN a problemas ambientales:

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