Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 08: “Espectrometría de masas”

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  • Espectrometría atómica de masas

  • Hasta aquí se han considerado distintas técnicas instrumentales con un aspecto en común: los instrumentos producen espectros, que son una representación gráfica de la frecuencia de los fotones (absorbidos, transmitidos, dispersados…) frente a su intensidad. Por analogía, una representación gráfica de las masas atómicas o moleculares de los elementos o moléculas que forman una muestra frente a su abundancia se llama un espectro de masas. La técnica que los produce es la espectrometría de masas y cabe distinguir la espectrometría atómica de masas de la molecular.

    La técnica se basa en el hecho conocido de que una partícula cargada que se mueve rectilíneamente y penetra en un campo eléctrico o magnético experimenta una deflexión; es decir, su trayectoria se curva. Y lo hace más pronunciadamente cuanto menos pesa. De este modo, si se dispone de un conjunto de iones en fase gaseosa y se dirigen hacia el interior de un campo eléctrico o magnético, experimentarán distintos grados de deflexión según su masa iónica. Si a la salida del campo se coloca un detector adecuado, este podrá “contar” los iones de cada masa que llegan a él y reflejarlo en el espectro de masas de esa muestra.

    Lo primero que hay que conseguir es poner la muestra en fase gaseosa e ionizarla. Para ello se pueden emplear distintas fuentes de excitación energética. Cuando se usa un plasma, la excitación es tan alta que la molécula se parte completamente, es decir, da lugar a los átomos que la constituyen, los cuales al mismo tiempo quedan ionizados. Lo que se obtiene con ello es un espectro atómico de masas. Su interpretación es trivial: cada haz de iones de determinada masa que el espectrómetro separa espacialmente da un pico propio. La identificación es inmediata porque la masa del ion es su masa atómica; basta consultar una tabla periódica. Por supuesto, son posibles las interferencias ya que hay isótopos de algunos elementos que pesan lo mismo que los isótopos de otros. No obstante, como se conocen las abundancias relativas naturales de los isótopos de todos los elementos químicos, es relativamente sencillo –el mismo software con que se controla el equipo lo hace– detectar estas interferencias. (Por ejemplo, si la molécula tiene átomos de Cl, deben aparecer en el espectro dos picos debidos a 35 y 37 unidades de masa con una relación de intensidades aproximadamente 3:1. Si la relación medida es diferente es que uno de los picos sufre una interferencia de otro elemento químico también presente.


    Espectrometría molecular de masas

    Si se emplea una fuente menos energética que el plasma la molécula probablemente no se partirá completamente en sus átomos, sino en fragmentos más o menos grandes. Eso depende del método de fragmentación empleado. Así, hay métodos tan “suaves” que ni siquiera la parten, pero sí la ionizan; otros, en cambio, pueden fragmentarla considerablemente. Los primeros se denominan de desorción (electrospray, desorción-ionización por láser, bombardeo con átomos rápidos, desorción por campo…). Los segundos se llaman de volatilización o de fase gaseosa (por impacto electrócio, ionización química, ionización por campo…). Ambas estrategias son útiles. Si la molécula no se fragmenta en absoluto (solo se ioniza), se puede determinar su peso molecular; y si lo hace, se puede determinar el peso de esos fragmentos, lo que ayuda a la identificación. Por ejemplo, si al romper una molécula orgánica se obtienen trozos de 14 unidades de masa, probablemente corresponden a grupos -CH2-; si se obtienen trozos de 18 y 31 unidades de masas podría pensarse en un alcohol porque se sabe que este tipo de moléculas suele conducir a la producción de moléculas de agua ionizadas y al fragmento CH2OH+.

    Existen mucha información experimental recabada tras décadas de aplicación de la técnica que permiten interpretar un espectro molecular de masas y conocer, por los fragmentos obtenidos, de qué molécula se trata. La experiencia indica cuáles son los patrones de fragmentación más comunes en los distintos tipos químicos de moléculas (alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos, ésteres, éteres…). En cierto modo, se trabaja como cuando se arma un rompecabezas, si bien actualmente es el software que llevan incorporado estos equipos quien recompone la molécula a partir de los pesos de los fragmentos detectados y de las relaciones isotópicas conocidas. Por ello, esta técnica es, junto a la infrarroja y a la resonancia magnética molecular, de las más potentes para identificar una especie desconocida.

    Los equipos par realizar espectrometría de masas son técnicamente complejos y, por tanto, caros. En el interior de ellos se hace el vacío para que los iones no impacten contra moléculas de aire que desvíen su trayectoria. El elemento que hace las veces de “monocromador” en esta técnica, es decir, el que separa los iones según su masa para hacerlos llegar al detector, es el llamado analizador de masas. Los analizadores de masas más usados son el cuadrupolo, la trampa de iones, el analizador de tiempo de vuelo y el de sector magnético. Modernamente también se emplean analizadores basados en las transformación de Fourier, que permiten obtener espectros de extraordinaria resolución con alta relación señal/ruido.

    Son muy útiles para analizar mezclas los espectrómetros de masas en tándem. Se trata de dos equipos colocados en serie. El primero aplica un método de fragmentación suave de modo que sólo ioniza las moléculas. El segundo va recogiendo uno a uno los haces de las distintas moléculas separadas, las cuales fragmenta más enérgicamente para así identificarlas a partir de los trozos obtenidos.

    La cuantificación mediante espectrometría de masas se realiza mediante el uso de patrones de los que, como de costumbre, se obtiene también el espectro en las mismas condiciones que el de la muestra. Conviene aplicar el método del patrón interno. En espectroscopía atómica de masas da muy buenos resultados el método de la dilución isotópica, consistente en añadir a la muestra un patrón enriquecido en uno de los isótopos del analito. Obtenidos los espectros de la muestra y de la muestra con el patrón enriquecido, la aplicación de ciertas fórmulas matemáticas basadas en los datos conocidos de abundancia natural de los isótopos permite cuantificar con poco error el analito.

    La espectrometría de masas es una técnica también útil para analizar la composición química de la superficie de un material. Por otro lado, existen sensores capaces de adsorber gases y determinar la masa de gas adsorbido.

    En medio ambiente la espectrometría de masas tiene múltiples aplicaciones ya que, como se ha dicho, pueden determinarse isótopos de un mismo elemento. Esto permite, por ejemplo, distinguir los radiactivos de los no radiactivos. Además, las proporciones isotópicas de muchos elementos dan información ambiental muy interesante. Por ejemplo, la relación 13C/12C permite estimar la incorporación de nueva materia orgánica al suelo. Existen espectrómetros de masas que pueden realizar los análisis in situ.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    Ejemplos de aplicación de la espectrometría de masas a problemas ambientales:

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