Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 09: “Potenciometría”

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  • Pilas electroquímicas

  • Las distintas especies químicas tienen diferente afinidad por los electrones; es decir, unas los captan con más facilidad que otras. Cuando una sustancia capta electrones se dice que se reduce. Las que tienen mucha afinidad por los electrones se dice que tienen alto potencial de reducción, que es una magnitud que se mide en voltios. Cuando se ponen en contacto dos especies químicas, en general la que tiene más alto potencial de reducción toma electrones de la que lo tiene más bajo. Esta última se dice que se oxida. En esto se basan las pilas electroquímicas.

    Una pila o celda electroquímica consta en general de dos semipilas o semiceldas. En una, llamada catódica, se produce una reacción de reducción y en la otra (anódica) una de oxidación. Los electrones que se liberan en una de ellas se pueden hacer circular por un conductor para que lleguen a la otra. Si en el conductor se interpone una bombilla, esta luce. Para que el circuito quede convenientemente cerrado hay que comunicar ambas semiceldas mediante algún sistema conductor adecuado, normalmente un puente salino (una disolución de una sal).

    Cada pila genera un potencial cuyo valor depende de la naturaleza química de las especies que forman las semipilas y de su concentración. La llamada ecuación de Nernst liga estas dos variables, y también la temperatura, con el potencial. Cuando la concentración (o más propiamente la actividad) de todas las especies electroactivas es la unidad, el potencial de la pila se llama potencial normal.

    El potencial normal de cada pila se puede calcular fácilmente restando el potencial normal de la semipila catódica menos el de la anódica: E = Ecát – Eán. Los potenciales normales de cada semipila se pueden encontrar en tablas. Se han podido conocer enfrentando cada semipila a una semipila normal de hidrógeno o electrodo normal de hidrógeno –los términos semipila y electrodo se suelen emplear indistintamente-. Un electrodo normal de hidrógeno está formado por un alambre de platino introducido en una disolución que contiene protones (H+) en concentración unidad en la que se hace burbujear gas hidrógeno a 1 atm de presión. El potencial de una semipila no se puede medir en términos absolutos. Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna arbitrariamente un potencial de 0 voltios. De este modo, midiendo el potencial global de la pila construida y sabiendo que el de la semipila de hidrógeno es 0 (independientemente de que actúe como cátodo o como ánodo), se puede calcular el potencial de cualquier semipila enfrentada a él a partir de la mencionada expresión E = Ecát – Eán. Este potencial de semipila es el que se tabula.


    Potenciometría

    Como se ha dicho, el potencial de una pila depende de la naturaleza química de las especies que la forman y de su concentración. En esto reside precisamente la capacidad analítica de la técnica potenciométrica, cuyas aplicaciones, en general, son cuantitativas más que cualitativas. Es decir, no se suele emplear para identificar especies, pero sí para medir la concentración de especies cuya naturaleza ya se conoce.

    Los equipos para llevar a cabo la potenciometría son muy sencillos y baratos. Básicamente consisten en dos recipientes, un puente salino y dos electrodos, que normalmente son piezas de un metal u otra especie conductora adecuada (a menudo, grafito). Estos se introducen en las disoluciones de ambas semipilas. Ambas semipilas se suelen integrar en un solo módulo para hacer el sistema más manejable. Dentro del módulo, el punte salino se suele reemplazar por una membrana permeable a algunos iones.

    Se han clasificado los electrodos o semipilas en tres categorías: de primera, segunda y tercera clase. Los de primera clase están formados por un metal introducido en una disolución de una sal del mismo metal. Son útiles para determinar la cantidad de ese metal en disolución a partir de la ecuación de Nernst. Ahora bien, esto se puede hacer siempre que se conozca el potencial global de la pila (es fácil: se mide con un potenciómetro) y el potencial de la otra semipila. En la práctica, la otra semipila suele ser una cuyo potencial es bien conocido y estable. Por eso, este electrodo se llama de referencia, mientras que el de la disolución cuya concentración se quiere medir se llama indicador. Se han ideado varias electrodos de referencia. El más universal es el electrodo normal de hidrógeno, ya comentado. Pero por su difícil uso, en la práctica se emplean otros electrodos de referencia como el de calomelanos o el de Ag/AgCl.

    Además de estos electrodos, existen otros más evolucionados que se suelen denominar sensores potenciométricos. Los sensores potenciométricos más comunes son los llamados electrodos de membrana, cuyo nombre responde a que se introducen en la disolución cuya concentración en una especie electroactiva se quiere medir y quedan separados de esta por una membrana especialmente fabricada. Esta membrana es hasta cierto punto permeable a los iones que se quieren determinar. Por eso, a estos electrodos también se les da el nombre de electrodos selectivos de iones.

    El electrodo de membrana más conocido es el llamado de vidrio o electrodo de pH. Su membrana es sensible a los protones del medio, por lo que con dicho electrodo se puede medir el pH de una disolución. Para hacerlo hay que calibrar previamente el electrodo con tampones de pH conocido. El general, las curvas de calibración son rectas a valores de pH no demasiado bajos o demasiado altos. A pHs altos se suele cometer el llamado error alcalino (debido, sobre todo, a iones alcalinos que interfieren con los protones); a pHs muy bajos, el error ácido.

    En general, mediante un electrodo selectivo de un ion determinado I se puede determinar el pI de la disolución (pI = -log[I]). Con estos electrodos se puede medir rápidamente la concentración de iones como Cl-, Br-, I-, F-, CN-, SCN-, NO3-, S=, Ag+, Cd++, Ca++, Pb++, etc. Otros sensores potenciométricos son los llamados transistores de efecto de campo. También existen sensores potenciométricos de moléculas (no de iones). Basados en reacciones bioquímicas, se puede medir con ellos concentraciones de gases como CO2, NH3 H2S o SO2 y de biomoléculas.

    Por todo lo explicado, se comprenderá que los equipos de medida potenciométrica tienen grandes utilidades en medio ambiente. Permiten medir fácilmente el pH, la alcalinidad de las aguas, su dureza y su potencial rédox y además determinar metales y gases disueltos.

    Otra utilidad de la potenciometría son las valoraciones potenciométricas, que son aquellas en que el punto de equivalencia se detecta haciendo medidas del potencial del sistema. Tienen grandes ventajas sobre las valoraciones basadas en la observación de un cambio de color o de la aparición de un precipitado, las cuales son muy subjetivas.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    Ejemplos de aplicación de la potenciometría a problemas ambientales:

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