Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 10: “Técnicas de corriente eléctrica”

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Electrolisis

  • En el tema anterior se estudió cómo las reacciones químicas llamadas de oxidación- reducción (redox) producen corriente eléctrica. Pues bien, a la inversa, la corriente eléctrica también puede propiciar que se produzcan reacciones químicas. Cuando se hace pasar electricidad por una celda electroquímica como las estudiadas en el tema anterior, se suele producir una ruptura en las especies en disolución (electrolisis), formándose nuevas especies. Para que se produzca la electrolisis, la fuente de corriente tiene que tener un potencial mayor y de sentido contrario al de la pila correspondiente.

    En este fenómeno se basan distintas técnicas eléctricas como la electrogravimetría, la culombimetría, la conductimetría y la voltamperometría (hay autores que prefieren distinguir entre voltametría y amperometría). La diferencia sustancial de estas técnicas con la potenciometría es que en esta última se actúa procurando que apenas pase corriente por el sistema, mientras que en aquellas el paso de corriente es precisamente lo que permite estudiar el sistema.


    Elecrogravimetría y culombimetría

    Cuando como consecuencia de la electrolisis un ion metálico de la disolución (por ejemplo Cu++) de reduce y convierte en metal, este metal normalmente se puede pesar (bien porque queda adherido al electrodo o porque precipita y se puede recuperar, lavar y secar). De este modo, esperando a que la reacción se complete se puede, por simple pesada, saber cuánto metal iónico (Cu++ en este ejemplo) había en disolución. Esta técnica se denomina por ello electrogravimetría. Una alternativa es medir la carga que ha de pasar por el circuito para que todo el analito se transforme (en el ejemplo, para que todo el Cu++ pase a Cu). Como la carga necesaria es proporcional a la cantidad de analito, esta otra técnica también permite medir concentraciones. Se llama, por motivos obvios, culombimetría.

    Es preciso comentar algunos aspectos prácticos de estas técnicas. Cuando se mantiene constante el potencial externo aplicado, la corriente que pasa por el circuito va disminuyendo con el tiempo porque cada vez habrá menos electrolitos capaces de transportar la cargar (ya que están desapareciendo debido a la reacción electroquímica). Eso provoca que la electrolisis se ralentice. Si para evitarlo se va aumenta el potencial conforme pasa el tiempo se corre el riesgo de que también se electrolicen especies distintas del analito de interés; es decir, que se produzcan interferencias (salvo que la especie de interés sea la única que existe en disolución). Como se ve, ambos procedimientos tienen sus ventajas e inconvenientes. Según el caso, se opta por el que tenga menos inconvenientes.

    Cuando se procura mantener el potencial constante, la técnica (ya sea electrogravimétrica o culombimétrica) se llama potenciostática; si se lleva a cabo a intensidad de corriente constante, se denomina galvanostática. La modalidad potenciostática se realiza con ayuda de un potenciostato, que es un aparato constituido por tres electrodos: ánodo, cátodo –uno de ellos se llama electrodo de trabajo y el otro electrodo auxiliar, según los casos– y un electrodo de referencia que se conecta al de trabajo y cuya función es mantener constante el potencial de este para evitar interferencias. Existen equipos llamados potenciostatos-galvanostatos que permiten realizar indistintamente ambas variedades de estas técnicas.

    Una aplicación muy interesante de la culombimetría es la valoración culombimétrica. En ella, a partir de una sustancia química precursora se produce electrolíticamente el agente valorante, el cual va reaccionando con el analito hasta que este se consume. Si se continúa realizando la electrolisis, el agente valorante quedará en exceso y podrá detectarse mediante un indicador o bien potenciométrica o conductimétricamente. Esto marca el final de la valoración.


    Voltamperometría

    Cuando se hace pasar corriente eléctrica por un circuito, la intensidad es proporcional al potencial de la fuente externa. Para determinados valores del potencial, el cambio de la intensidad con el potencial es lineal según predice la ley de Ohm: V = IR, siendo R la resistencia, pero a partir de ciertos valores del potencial la recta se curva hasta perder toda su pendiente. Se dice que se ha alcanzado la corriente límite. A partir de ese momento, aunque se aumente el potencial la corriente no aumentará. Esto es debido a distintos fenómenos que ocurren en el sistema y que se engloban bajo el nombre de polarización. Por ejemplo, los iones y electrones que se mueven hacia o desde los electrodos lo hacen con una velocidad que no puede superar ciertos límites porque se producen impedimentos y choques; además, las especies emplean cierto tiempo en adsorberse o desorberse de los electrodos, en cristalizar, etc.

    La polarización tiene otra consecuencia: que para que se inicie la electrolisis hay que proporcionar un potencial externo superior al teórico deducido por la ley de Nernst. Ese exceso se llama sobrepotencial. El sobrepotencial suele ser alto cuando se emplean ciertos electrodos como el de mercurio, cuando los electrodos son muy pequeños o cuando se generan gases en las reacciones electroquímicas que se dan. Ahora bien, tanto la polarización como el sobrepotencial no son inconvenientes en la técnica voltamperométrica. Al contrario, precisamente se basa en dichos fenómenos. Por ejemplo, el valor de la corriente límite depende de la concentración de la especie electroactiva. De ahí una de las utilidades analíticas de la técnica, que se lleva a cabo empleando patrones.

    En general, la voltamperometría consiste en estudiar cómo varía la corriente cuando se va cambiando el potencial. La curva correspondiente es el voltamperograma, que tiene forma matemática de una sigmoide llamada onda voltamperométrica. El punto de inflexión de la sigmoide es la corriente límite dividida por 2. El potencial correspondiente a ese punto se denomina potencial de semionda y está relacionado con el potencial de reducción de la especie correspondiente, lo que sirve de base a las posibilidades identificativas de esta técnica. Se pueden determinar varias especies mezcladas si sus potenciales de reducción son suficientemente diferentes. En ese caso, el voltamperograma muestra varias ondas voltamperométricas, una por cada especie. El instrumento para aplicar la técnica es relativamente simple. Consta de tres electrodos: el de trabajo (que debe ser fácilmente polarizable), el auxiliar y el de referencia.

    La técnica tiene interesantes variedades, según cómo se modifique el potencial con el tiempo. Así, en la voltamperometría de barrido lineal el potencial se aumenta linealmente con el tiempo; en la cíclica, el potencial se aumenta linealmente para después disminuir, y así en varios ciclos. Los voltamperogramas que se obtienen proporcionan interesantes parámetros útiles para reconocer el analito y medir su concentración.

    Una técnica voltamperométrica muy especial es la polarografía, que fue la primera que se desarrolló y una de las que siguen ofreciendo más posibilidades. Su principal característica es que el electrodo de trabajo es una gota de mercurio que se va formando y cayendo continuamente (esto provoca que los polarogramas tengan una peculiar forma de diente de sierra). Se consiguen elevados sobrepotenciales y el electrodo, al renovarse continuamente, siempre está limpio.

    Un refinamiento de esta técnicas es la voltamperometría (o polarografía) de pulsos, así llamada porque el potencial se aplica según pulsos (subidas bruscas) programados. Dentro de ellas cabe destacar las subvariedades de voltamperometría diferencial de pulsos y voltamperometría de onda cuadrada. Los voltamperogramas que se obtienen están formados de picos (no de ondas voltamperométricas), por lo que son muy fáciles de interpretar y de ellos se obtiene de forma relativamente sencilla información cualitativa y cualitativa incluso de mezclas, con límites de detección muy bajos.

    También produce excelentes resultados otra modalidad llamada voltamperometría de redisolución, consistente en iniciar una electrolisis para que se deposite una especie en el electrodo y después bajar el potencial para dejar que el proceso electroquímico se invierta y el depósito se redisuelva. Lo que se consigue así es una preconcentración del analito, y de esto modo los límites de detección bajan extraordinariamente (hasta 10^(-12 M)). Los voltamperogramas están formados de picos, uno por cada especie existente en la muestra.

    Existen sensores basados en las técnicas voltamperométricas. Dos muy empleados son el de glucosa y el de oxígeno. Precisamente la determinación de este gas disuelto es una de las aplicaciones más importantes de la voltamperometría en medio ambiente, junto a la determinación de metales en disolución y, por polarografía, de ciertos compuestos orgánicos.


    Conductimetría

    Otra técnica electroquímica basada en el paso de corriente eléctrica a través de una disolución es la conductimetría. Se basa en la medida de la conductividad de la disolución, es decir, la facilidad con que fluye la corriente eléctrica a través de ella. La conductividad depende fuertemente de la temperatura. Se mide con células de conductividad o con sensores conductimétricos.

    Un parámetro muy informativo es la llamada conductividad equivalente de una disolución, que es proporcional al número de equivalentes por litro de la(s) especie(s) conductora(s) (un equivalente de un ion es su peso atómico dividido por su valencia iónica) e inversamente proporcional a la conductividad. Cuando este parámetro se extrapola a dilución infinita (es decir, a concentración nula) se obtiene la conductividad equivalente a dilución infinita, un parámetro que es específico de cada especie conductora y además es aditivo; es decir, la conductividad equivalente a dilución infinita de una disolución es la suma de las conductividades equivalentes a dilución infinita de cada uno de sus iones.

    Una de las aplicaciones más útiles de la medida de la conductividad es la valoración conductimétrica. Consiste en detectar el punto de equivalencia en una valoración por un cambio brusco de la conductividad una vez que dicho punto se ha superado.

    La conductimetría tiene importantes aplicaciones en medio ambiente. La conductividad del agua es una medida objetiva de su pureza. También ofrece un método rápido aunque aproximado de evaluar la cantidad de sólidos disueltos totales. Mediante sensores conductimétricos se pueden determinar gases. Por otro lado, la medida de la conductividad de terrenos es un método utilísimo para detectar materiales metálicos y ciertos vertidos enterrados.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    Ejemplos de aplicación de las técnicas de corriente eléctrica a problemas ambientales:

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