Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 11: “Técnicas radioquímicas y térmicas y métodos automáticos”

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Técnicas radioquímicas

  • Como se sabe, la radiactividad es un problema ambiental de primer orden. No tanto la natural, que “siempre ha estado ahí”, sino la inducida por las actividades humanas. Por eso, la detección de sustancias radiactivas en el medio ambiente es un reto fundamental en química analítica.

    Los núcleos radiactivos, al desintegrarse, emiten distintos tipos de radiaciones y partículas: negatrones, positrones –ambas se engloban bajo el nombre de partículas beta–, partículas alfa y rayos gamma. También pueden capturar electrones e incluso romperse (fisionarse). Cada núcleo (13C, 18O, 15N…) se desintegra de un modo específico que es independiente de su estado físico o químico (por ejemplo, un núcleo de C radiactivo se desintegra del mismo modo cuando forma parte de una molécula de CO2 que cuando está contenido en una molécula de benceno). Este es el fundamento de las técnicas espectroscópicas basadas en la radiactividad.

    Los tres tipos de espectros más útiles son el de rayos gamma, el de partículas alfa y el de negatrones, por ese orden. En el espectro de rayos gamma (formalmente parecido a un espectro atómico) se observan picos cuyos valores de energía e intensidad son específicos de cada núcleo. La intensidad se mide en cuentas por segundo (es decir, número de fotones que el detector cuenta cada segundo) y la energía es del orden de 100 o 1000 keV. Su interpretación es sencilla. Como también lo es la de los espectros de partículas alfa, aunque en este caso se producen bandas (no muy anchas) correspondientes a energías algo mayores. Finalmente, los espectros de negatrones consisten en bandas extraordinariamente anchas. Estos son, por lo tanto, menos útiles.

    La radiactividad se mide con detectores de ionización de gas (para detección rutinaria de partículas alfa y beta), de centelleo (para partículas beta y rayos gamma) o de semiconductores (rayos gamma). El conocido detector de Geiger-Müller es de ionización de gas. Para cuantificar las muestras, estas se disponen en capas delgadas para evitar el fenómeno de la autoabsorción. Las áreas de los picos son proporcionales a la concentración.

    Lo comentado hasta aquí se refiere a la medida de la radiactividad de las muestras. Pero las técnicas radioquímicas también se emplean para estudiar muestras no radiactivas. Así, se puede bombardear con neutrones o rayos gamma una muestra para hacerla radiactiva y posteriormente medir la radiactividad inducida, que es proporcional a la cantidad del analito en la muestra. Esta técnica se llama activación neutrónica (o fotónica, si se hace con rayos gamma). Permite determinar hasta 70 elementos químicos con buenos límites de detección.

    Otra técnica radioquímica aplicable a muestras no radiactivas es la dilución isotópica. Se trata de añadir a la muestra una cantidad conocida de isótopo radiactivo del analito. Siguiendo ciertos procedimientos químicos y midiendo la radiactividad de distintas fracciones se puede conocer cuánto analito había en la muestra aplicando una sencilla fórmula.

    Las aplicaciones ambientales son obvias: medir la radiactividad natural o antropogénica. Para ello incluso se han diseñado sistemas aproximados pero baratos como tiras de policarbonato (que sufren daños físicos microscópicos si hay radiactividad) o ciertas películas impresionables. Pero también se pueden determinar, por activación neutrónica o dilución isotópica, gran cantidad de muestras no radiactivas de suelos, aguas y atmósfera. Otras aplicaciones son el estudio del subsuelo (densidad, porosidad, humedad…) por irradiación con fotones gamma o bombardeo con neutrones.


    Técnicas térmicas

    Existen unas técnicas que permiten obtener información de las muestras estudiando cómo responden al calentamiento o enfriamiento; se llaman por ello térmicas.

    La termogravimetría estudia cómo cambia la masa de un compuesto químico al elevar su temperatura. El cambio de masa se debe a reacciones químicas o cambios físicos que experimenta el compuesto. Por ejemplo, puede perder agua de cristalización, agua de hidratación, CO2, NH3…; se puede descomponer, oxidar; se le pueden desorber otras sustancias, etc.

    La muestra se introduce en el termogravímetro, que es un instrumento que cuenta con un horno, una balanza analítica y, eventualmente, un sistema dispensador de gases (oxígeno, gases inertes…). Se obtiene así el termogravigrama, que es una representación gráfica de la masa de la muestra frente a la temperatura. Normalmente se obtiene una curva que presenta saltos, indicando cada uno un proceso. La derivada de la curva correspondiente es el termogravigrama diferencial, compuesto por una serie de bandas, cada una de las cuales revela el proceso fisicoquímico correspondiente. Cada especie química da su propio termogravigrama, por lo que este es útil para identificarla. Usando patrones, también se puede cuantificar. En medio ambiente esta técnica es útil para determinar el contenido de agua, materia orgánica y carbonatos en arcillas y, en general, en suelos.

    El análisis térmico diferencial consiste en medir la diferencia de temperatura entre una muestra y un material de referencia cuando se someten ambos al mismo programa de calentamiento. Representando la diferencia de temperatura entre muestra y referencia frente a la temperatura de la referencia se pueden detectar procesos fisicoquímicos en la muestra como fusión, vaporización, sublimación, absorción, desorción, deshidratación, oxidación, reducción, ya que algunos de estos procesos son exotérmicos (generan calor) y otros endotérmicos (lo absorben). En el momento en que se produce un proceso exotérmico la muestra se calienta más que la referencia por el propio calor que genera, y al contrario cuando el proceso es endotérmico. Estos procesos, exo y endotérmicos, producen curvas con bandas o picos de distinto signo en el registro.

    El registro es, lógicamente, específico de cada compuesto químico, lo que permite en muchos casos identificarlo y también cuantificarlo si se usan patrones. No obstante, hay que tener presente que la técnica no es muy repetible por la dificultad de conseguir que la muestra tenga la misma temperatura en todas sus partes. Para lograrlo, hay que tomar muy pequeñas cantidades de muestra bien homogeneizada.

    La técnica se lleva a cabo en el analizador térmico diferencial, formado por un horno que contiene dos platillos, para la muestra y la referencia, y sendos termopares que miden las temperaturas de ambas. Es especialmente útil para estudiar polímeros (plásticos). En medio ambiente se ha aplicado con éxito a muestras carbonosas, arcillas y suelos. En química teórica la técnica es útil para obtener diagramas de fases y hacer medidas cinéticas.

    La calorimetría diferencial de barrido proporciona información semejante a la de la técnica anterior. Pero en este caso lo que se mide es la diferencia de calor que es preciso suministrar a una muestra respecto a una referencia para conseguir que ambas mantengan la misma temperatura siguiendo un programa de calentamiento. Cuando la muestra experimenta un proceso exotérmico, es decir, genera calor por sí misma, el aparato disminuye el flujo hacia ella (manteniendo constante el de la referencia) para que su temperatura no suba más que la de la referencia. Cuando la muestra experimenta un proceso endotérmico el sistema opera al revés. Esta técnica prácticamente tiene las mismas aplicaciones cualitativas y cuantitativas que la anterior, pero se emplea más, entre otras razones porque ofrece límites de detección más bajos. En medio ambiente se ha aplicado, por ejemplo, para diferenciar fracciones orgánicas del suelo.

    Otras técnicas térmicas son la valoración termométrica y la entalpimetría de inyección directa. La primera permite detectar el punto de equivalencia de una valoración midiendo el cambio de temperatura conforme se añade valorante. La segunda mide el cambio de temperatura de una muestra tras añadirle un reactivo; el cambio es proporcional a la concentración de uno o varios analitos. Por valoración termométrica se puede diferenciar la dureza de agua debida a calcio de la debida a magnesio. Por entalpimetría se puede conocer el contenido de SO2 y CO2 en muestras de aire.

    Por otro lado, la simple medida de la temperatura del subsuelo da información ambiental. Por ejemplo, se pueden determinar las recargas estacionales de los acuíferos.


    Métodos automáticos

    Los laboratorios ambientales a menudo tienen que analizar gran cantidad de muestras por procedimientos de rutina. Para hacerlo más rápidamente y de modo más repetible son útiles los sistemas automáticos. Los hay de dos tipos generales: discontinuos y continuos. Los primeros son como robots. Normalmente pueden tomar muestras automáticamente de una bandeja, prepararlas, tomar alícuotas, disolverlas, separar los analitos de la matriz, medir una señal analítica determinada, calibrar con patrones y presentar los datos. En medio ambiente se han ideado autoanalizadores discontinuos para medir el contenido de C, H, N, O y S de una muestra; o el de C y N disueltos. También pueden medir el pH y parámetros significativos como el C total, C orgánico, C inorgánico, N total, etc.

    En los analizadores discontinuos cada muestra se encuentra en su propio recipiente. Sin embargo, en los continuos todas las muestras se inyectan secuencialmente en un flujo de un líquido portador. En la variedad de flujo segmentado, cada inyección se separa de la siguiente mediante una burbuja de aire que evita la mezcla de las muestras. En la de inyección en flujo continuo no se hace esta separación pero se procura que la hidrodinámica del flujo sea tal que impida la dispersión de cada muestra en el flujo y la consiguiente mezcla con la precedente y la antecedente. Algunos equipos están dotados con módulos especiales (dializadores, reductores, extractores, destiladores…) según los tratamientos que cada muestra precise.

    En general, en ambos casos las muestras se mezclan en un serpentín con reactivo(s) para generar un producto que se analiza por el procedimiento químico apropiado. A menudo, lo que se persigue es que se forme un producto coloreado que se pueda cuantificar por absorción UV-visible. En otros casos se usan detectores de masas, de emisión atómica, electroquímicos o basados en cualquier otra técnica instrumental. En la inyección en flujo no se suele esperar a que la reacción se complete; basta hacer el análisis siempre dejando transcurrir el mismo tiempo desde que el reactivo se mezcla con la muestra. Otras veces el flujo se detiene periódicamente para aumentar el tiempo de mezcla de la muestra con su reactivo (flujo detenido). La técnica es ideal para realizar valoraciones automáticas.

    Las aplicaciones ambientales de las técnicas automáticas de flujo continuo son numerosísimas.

    Por otra parte, relacionado con el concepto del flujo continuo está el de los métodos cinéticos de análisis. Se emplean para determinar analitos que forman productos con algunos reactivos pero que lo hacen muy lentamente. El fundamento de estos métodos es medir la velocidad de reacción en los primeros momentos de esta. Este parámetro (la velocidad inicial) es específico de cada reacción y también depende de las concentraciones, por lo que tiene propiedades identificativas y cuantificadoras. Se puede trabajar tanto con flujo continuo como detenido.

    Guardan cierta analogía con los métodos automáticos los procedimientos de análisis mediante tiras reactivas. Estas, impregnadas de reactivos, dan diferentes colores según el analito que está presente. Aunque los resultados son semicuantitativos, en medio ambiente son de gran utilidad, al menos prospectiva.


    MATERIAL DIDÁCTICO

    Ejemplos de aplicación de la potenciometría a problemas ambientales:

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