Microespectroscopía Raman de nanotubos de carbono (2)

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El espectro Raman de un nanotubo presenta cuatro características esenciales:

>>>Una banda en torno a 1580 cm-1 llamada banda G. Corresponde a la banda G del grafito a 1582 cm-1, pero en el nanotubo se desdobla debido a efectos electrónicos y a la pérdida de simetría por la curvatura (1). En general, consta de dos componentes principales: a 1590 cm-1 (G+) y a 1570 cm-1 (G), cada una de ellas compuesta a su vez de tres picos de diferentes simetrías (lo que se demuestra en estudios de Raman polarizado).

Más en detalle, consiste en las contribuciones de seis modos de desplazamiento tangencial (tensión en el plano de grafito) de los átomos de C de simetrías 2A1+2E1+2E2 divididos en dos bandas (G+ y G). (Esto es aplicable en general (para los nanotubos quirales), pero se simplifica para los armchair y zig-zag, cuyo espectro refleja solo tres modos (A1g, E1g y E2g) (6)).

Es decir, es una banda compleja formada por dos tripletes o uno. Por otro lado, en general las bandas Raman de los nanotubos son lorentzianas, pero la banda G de los metálicos se ajusta mejor con la función llamada de Breit-Wigner-Fano.

En la siguiente gráfica se observa un ajuste de curvas de dos nanotubos individuales semiconductores (1 y 2) para varios ángulos de polarización –en experimentos con Raman polarizado se sabe que los modos Raman alcanzan su máxima intensidad cuando los nanotubos están alineados paralelamente a la dirección de polarización de la luz láser incidente (10)–.

1) Se observan las seis componentes.
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>>>Una banda en torno a 180 cm-1 (en general, entre 100 y 500 cm-1) que corresponde al modo de respiración radial (RBM), es decir, al desplazamiento radial simultáneo de todos los átomos de carbono, que tiene A1g. Las interacciones entre tubos que se producen en los haces tienden a aumentar el número de ondas de esta banda. Por otro lado, el espectro de un haz de nanotubos es la suma de las contribuciones de los diferentes nanotubos (n,m) que están en resonancia con la línea de excitación láser. La figura siguiente es un ejemplo (7).

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En nanotubos de diámetro mayor de 2 nm no se suele observar la banda RBM porque al ser demasiado “planos” se pierden las características que inducen ese modo (1).

>>>Una banda centrada en torno a 1350 cm-1 que proviene de modos A1g inducidos por el desorden. Se conoce como banda D. En realidad, esta banda debería aparecer (entre 1330 y 1360 cm-1) solo en los nanotubos de pared múltiple; cuando se observa en los nanotubos de pared simple se atribuye a defectos en dicha pared. Si la banda D es poco intensa, eso indica que los tubos tienen pocos defectos. La longitud de onda de esta banda depende de la energía del láser de excitación, desplazándose 53 cm-1 por cada eV (1).

>>>Una banda en torno a 2600 cm-1 que se denominar G’, y que es de segundo orden respecto a la banda D. (Corresponde a un modo con la misma simetría que D.)

>>>También se observan otras bandas (poco intensas) que pueden asignarse según la siguiente tabla (1):

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La interpretación de la tabla es la siguiente. Como hemos dicho anteriormente, la frecuencia de las bandas Raman de los nanotubos depende en general de la energía del láser. Ahora bien, la tasa de variación (dω/dEL) es muy diferente según la banda, de modo que existen bandas en que la dependencia es muy fuerte (se dice que son muy dispersivas) mientras otras no sufren variación alguna. La banda RBM, por ejemplo, no es dispersiva, pero su número de ondas tiene una fuerte dependencia con el diámetro del tubo, como luego veremos. La tercera columna de la tabla refleja esta dependencia. La cuarta columna es el número de ondas teórico de las bandas de los espectros obtenidos en nuestros experimentos (teniendo en cuenta que hemos empleado una energía del láser de 1,96 eV).

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Referencias

(1) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A., Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Physics Reports, Volume 409, Issue 2, p. 47-99.

(2) Analysing carbon nanotubes with Renishaw’s SCA (http://resources.renishaw.com/en/details/download(11223))

(3) Takashi Uchida, Masaya Tazawa, Hiroshi Sakai, Akira Yamazaki, Yoshihiro Kobayashi: Radial breathing modes of single-walled carbon nanotubes in resonance Raman spectra at high temperature and their chiral index assignment, Applied Surface Science 254 (2008) 7591–7595.

(4) Carbon Nanotubes – What Information Does Raman Microscopy Bring? The Application Notebook (HORIBA Jobin Yvon), February 2005, p. 18.

(5) C.C. Kao, R.J. Young: A Raman spectroscopic investigation of heating effects and the deformation behaviour of epoxy/SWNT composites, Composites Science and Technology 64 (2004) 2291–2295)

(6) Valentin N. Popov, Philippe Lambin: Symmetry-adapted tight-binding calculations of the totally symmetric A1 phonons of single-walled carbon nanotubes and their resonant Raman intensity Physica E 37 (2007) 97–104

(7) Takashi Uchida, Masaya Tazawa, Hiroshi Sakai, Akira Yamazaki, Yoshihiro Kobayashi: Radial breathing modes of single-walled carbon nanotubes in resonance Raman spectra at high temperature and their chiral index assignment, Applied Surface Science 254 (2008) 7591–7595.

(8) Dresselhaus and Eklund, Phonons in Carbon Nanotubes, Advances in Physics 2000 49, 705-814)

(8) Shigeo Maruyama1, Yuhei Miyauchi, Yoichi Murakami and Shohei Chiashi. Optical characterization of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of alcohol. High quality SWNTs could be synthesized on a mesoporous silica coated substrate [21] or directly on a solid substrate such as silicon or quartz. (Fichero Word.)

(9) Chen-Zhong Li, Won-Bang Choi, Cheng-Hsin Chuang: Size effects on the photoelectrochemical activities of single wall carbon nanotubes

(10) M. Lucas, R.J. Young: Composites Science and Technology 64 (2004) 2297–2302, Raman spectroscopic study of the effect of strain on the radial breathing modes of carbon nanotubes in epoxy/SWNT composites.

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Las tres partes de este artículo:

JMG

Una respuesta para "Microespectroscopía Raman de nanotubos de carbono (2)"

  1. Denís   27 - Diciembre - 2012 at 12:25

    Genial los tres articulos sobre el tema, todavia los estoy asimilando pero me encanta que haya articulos asi, digamos que mas duros.

    Tengo una duda al respecto:
    ¿No seria posible determinar la longitud de un nanotubo por una vibracion longitudinal, como si el nanotubo fuese un muelle? Supongo que siempre que no sea muy largo y esta sea inapreciable, o muy pesado y grande como para que se produzca deberia haber un modo de vibracion de este tipo y su energia dependeria de la longitud y fuerza de enlace de los C entre otras cosas, si n o me equivoco.

    Un saludo

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