Espectroscopía infrarroja (I): Vibraciones moleculares

1. Vibraciones moleculares
2. En el laboratorio

Las moléculas están constituidas por átomos enlazados. Y aunque ni los átomos son “bolitas” ni los enlaces son “muelles”, se comportan como si lo fuesen, vibrando continuamente en torno a posiciones de equilibrio.

Las moléculas se trasladan y rotan y sus átomos vibran. La vibración es muy compleja, pero la teoría del movimiento oscilatorio ha permitido deducir que puede considerarse la combinación de varios movimientos vibratorios muy simples, dependiendo de la complejidad de la molécula. En el caso de la molécula de H₂O son de tres tipos:

La vibraciones de la izquierda y centro de la figura anterior se llaman de tensión y son de dos tipos, simétrica (ν_sim ) y asimétrica (ν_asim). La de la derecha se llama de flexión (δ). Cada uno de estos movimientos se denomina modo normal de vibración. La vibración global de la molécula de agua es una combinación de esos tres modos normales de vibración, los cuales tienen distinta rapidez o frecuencia. Así, la frecuencia del modo ν_sim del H₂O es de unos 105 billones de hertzios; la del modo ν_asim, de 103 billones de Hz aproximadamente; y la del δ, de unos 50 billones de Hz..

En general, el número de modos normales de vibración en que se puede descomponer el movimiento de toda molécula no lineal es3n–6, siendo n el número de átomos de la molécula. (Si la molécula es lineal, como el CO₂, entonces el número de modos normales es 3n–5.) Estos modos suelen ser de estos tipos:

Por supuesto, no todos los modos de un tipo (por ejemplo, tensión simétrica) de todas las moléculas tienen la misma frecuencia; eso depende de las masas de los átomos y de la fuerza de sus enlaces.

Debido a estos movimientos, cada molécula tiene una cierta energía de vibración, pero esta energía puede variar absorbiéndose fotones de la región del infrarrojo. Cuando se absorbe energía la molécula se dice que pasa a un estado de vibración superior en el que los modos de vibración no varían, ni sus frecuencias, pero sí la amplitud de la vibración.

Dipolos eléctricos

Daremos una explicación clásica a la absorción de radiación IR. Sea una molécula diatómica heteronuclear como HCl. El aumento y disminución periódica con frecuencia ν de la longitud del enlace H–Cl implica un cambio periódico de la misma frecuencia en el momentodipolar de esta molécula, ya que este es el producto de la carga por la distancia (μ = qd).

Como la radiación electromagnética consiste en un campo eléctrico (y otro magnético) que cambia periódicamente con cierta frecuencia, si se hace incidir sobre un dipolo como el de la molécula HCl un fotón de la misma frecuencia con que va cambiando su momento dipolar, se producirá una transferencia de energía debido a un fenómeno físico que se llama resonancia, cuya consecuencia será que el dipolo absorba el fotón.

Cuando el dipolo molecular absorbe la energía de un fotón aumenta la amplitud del movimiento vibratorio de los átomos del enlace. La molécula pasa delestado de vibración fundamental a un estado excitado. La figura siguiente representa la amplitud de vibración del estado fundamental (0) y varios excitados (1, 2, 3…) de un modo de tensión de enlace en una molécula diatómica. La flecha representa una transición entre estados debida a la absorción de un fotón (infrarrojo):

En este fenómeno se basa la espectroscopía IR.

Estados de vibración y espectro IR

La figura siguiente ilustra distintos estados energéticos correspondientes a cada uno de los modos normales de vibración de la molécula H₂O.

Si se dirige hacia una molécula de agua un fotón cuya energía sea la diferencia de energía entre dos estados vibracionales de cualquiera de sus tres modos de vibración, la molécula podrá absorber ese fotón y, en ese caso, se excitará ese modo de vibración. Si ahora se irradia una gran colección de moléculas de agua barriendo un intervalo suficientemente ancho de longitudes de onda en el infrarrojo, se acabarán excitando secuencialmente los tres modos por absorción de los correspondientes fotones. Una representación de la absorbancia frente a la longitud de onda es el espectro infrarrojo. Cada especie molecular tiene su espectro infrarrojo característico. En la figura siguiente se muestra el espectro IR del agua líquida. Pueden observarse tres bandas correspondientes a sendas transiciones desde el estado fundamental al excitado para cada uno de sus tres modos.

En espectroscopía de absorción IR, en el eje de abscisas es costumbre representar el número de ondas, que es el inverso de la longitud de onda).

Anchura de bandas en los espectros IR de sólidos, líquidos y gases

La causa de que las bandas de un espectro IR sean de tanta anchura es similar a la causa de que sean tan anchas las bandas de un espectro UV-visible: Cada estado vibracional lleva asociados muchos estados rotacionales (cada uno correspondiente a una forma distinta de rotar), como se representa en la siguiente figura:

Cada transición señalada con una flecha en la da lugar a un pico de absorción. El resultado es un espectro rovibracional como el que se observa en la figura siguiente para el HCl gaseoso.

Pero esta estructura fina rotacional solo se observa en gases muy sencillosa presión muy baja. Cuando su concentración aumenta los picos tienden a ensancharse y a fundirse. Igual sucede cuando se trata de gases más complejos o especies en fases condensadas (líquidos y sólidos), cuyos espectros típicos IR son así:

Especies que se pueden estudiar por espectroscopía IR

En espectroscopía IR es más fácil observar las vibraciones de los enlaces covalentes que las de los iónicos, ya que las de estos aparecen a muy baja frecuencia, ya que existe una relación directa entre la fuerza del enlace y el valor del número de ondas,

En general, los modos de tensión de los enlaces covalentes dan bandas de absorción dentro del IR medio –entre 4000 y 650 cm^-1 aproximadamente–, pero los iónicos y metálicos las dan en el IR lejano –entre 650 y 10 cm^-1–. Instrumentalmente es mucho más fácil registrar espectros en el IR medio, y por esa razón esta variedad de la técnica es adecuada sobre todo para el estudio de compuestos covalentes.

Hay que indicar que no todas las moléculas dan espectro IR. Por ejemplo, no son activas en IR el N₂ y O₂ porque las vibraciones de sus enlaces no cambian su momento dipolar.

Conviene indicar que, como hemos visto más arriba, el agua absorbe fuertemente la radiación IR en tres zonas muy importantes del espectro: dentro de un ancho intervalo en torno a 3500 cm^-1, a aproximadamente 1650 cm^-1 y entre 200 y 900 cm^-1. Por ello, cuando el agua es el disolvente sus bandas tienden a enmascarar las del soluto.

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