Enunciados de ejercicios de Técnicas Instrumentales en Medio Ambiente

1. AJUSTE MANUAL DE UNA RECTA DE CALIBRACIÓN

1.1.

La polarografía es una técnica instrumental que proporciona medidas de intensidad de corriente, I, en función de la concentración de patrones conocidos. Una calibración del tensioactivo MCA, empleando esta técnica, proporcionó los siguientes datos analíticos:

Se pide:

• a) Dibujar la gráfica de la concentración con respecto a la intensidad. Marcar con una regla, a ojo, una única recta que mejor responda al conjunto de los puntos.
• b) A partir de la recta dibujada, determinar gráficamente qué concentración (ppm) se debería esperar para una intensidad de 6,2 nA.
• c) ¿Qué señal analítica (I en nA) correspondería a un patrón de MCA de 70 ppm?
• d) Repetir el cálculo de los apartados anteriores empleando ahora la ecuación matemática, indicando, además, el valor de los coeficientes de correlación y de determinación, así como los valores de la pendiente y ordenada en el origen de la recta de calibrado.

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2. CALIBRACIÓN NORMAL

Absorción

2.1.

En un laboratorio se analizaron una serie de disoluciones estándar de plata por espectrometría de absorción atómica de llama, obteniendo los resultados que aparecen en el cuadro siguiente:

• a) Determinar la pendiente, la ordenada en el origen y el coeficiente de determinación de la gráfica de calibración.
• b) Se realizó, por triplicado, un análisis de una disolución de plata en las mismas condiciones que el calibrado anterior, obteniendo absorbancias de 0,308, 0,314 y 0,312. Calcular la concentración de la citada disolución.
• c) El límite de detección (LOD) de un método de análisis se puede definir como la cantidad de concentración de analito que proporciona una señal igual a la señal del blanco, y_B, más tres veces la desviación estándar del blanco, s_B. Calcular el LOD con los datos experimentales siguientes: y_B = a; s_B (= s_x/y ) = 0,007, para un ajuste lineal tipo y = a + bx.

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2.2.

Se quiere determinar la concentración de un contaminante en una bebida empleando valores de absorbancia, a partir de una calibración con patrones externos. Para obtener los valores presentados en la tabla de la derecha, se analiza una serie de patrones de concentración conocida del contaminante. Cada patrón, por triplicado, da lugar a un valor de absorbancia que se mide, con respecto a un blanco (disolución que no contiene el analito), por medio de un espectrofotómetro UV-V.

• ¿Son válidas todas las absorbancias? Si hubiera algún valor anómalo, rechazarlo. Representar los valores medios de absorbancia correctos frente a la concentración de los patrones del contaminante. Comprobar que la linealidad de los datos se verifica para todo el intervalo estudiado.
• A partir de todos los valores aceptados, encontrar los parámetros estadísticos del calibrado: ordenada en el origen, pendiente y coeficiente de correlación y determinación.
• Si la A correspondiente a una muestra problema (diluida 1:1) es de 0,5136, ¿cuántos microgramos del contaminante por mililitro contendrá la bebida?

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2.3.

La determinación de Cu en una roca se realiza de la siguiente forma: 0,2554 g de muestra se disuelven convenientemente y la disolución obtenida se enrasa en un matraz de 250 mL. 10,0 mL de esta disolución se tratan con un agente reductor para reducir el Cu²⁺ a Cu⁺, y se enrasan a 50,0 mL.

Una alícuota de 25,0 mL se hace reaccionar con el reactivo neocuproína y se vuelve a llevar a 50,0 mL. El complejo formado Cu-neocuproína se extrae de esta disolución con 30,0 mL de alcohol amílico y se mide su absorbancia a una longitud de onda (λ) de 455 nm, utilizando cubetas de paso óptico de 1 cm. El valor de la absorbancia obtenida fue de A⁴⁵⁵ = 0,401 ± 0,001 (el valor del blanco espectrofotométrico fue de A⁴⁵⁵ = 0,043 ± 0,003).

Las absorbancias de las disoluciones de referencia se recogen en el siguiente cuadro:

• a) la concentración de Cu en la roca;
• b) los límites de detección y de cuantificación del método utilizado, expresados en ppm

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2.4.

En la composición de los detergentes hay gran cantidad de fosfatos inorgánicos (PO₄^3-) que contribuyen a alcalinizar los detergentes y aumentar la eficacia de estos productos. El método propuesto para determinar fosfatos se basa en la formación del ácido fosfovanadomolíbdico, PO₄(NH₃)₃VONH₄·11H₂O, de color amarillo, soluble en agua. La intensidad del color se mide fotométricamente a 420 nm. La ley de Beer se cumple aproximadamente hasta 25 ppm.

Para llevar a cabo la determinación analítica, se pesan con precisión 0,7500 g de detergente. Se trasvasan a un vaso de 500 mL, se añaden 400 mL de agua destilada y 10 mL de H₂SO₄ 6N, y se calienta en un baño de agua durante media hora. Una vez a temperatura ambiente, se lleva la muestra a 500 mL con agua destilada. Se pipetean 15 mL de esta disolución en un matraz de 100 mL; se añaden 40 mL de la disolución de vanadomolibdato amónico y se enrasa con agua destilada.

Para la preparación de una curva de calibrado se pipetean alícuotas de la disolución de trabajo de forma que la concentración final esté comprendida entre 1 y 25 ppm (ver cuadro); se agregan 40 mL de la disolución de vanadomolibdato amónico a cada una de ellas y se llevan a 100 mL con agua destilada. Todas las disoluciones preparadas se dejan en reposo 2 minutos para que tenga lugar el desarrollo del color, y se mide la absorbancia a 420 nm frente a un blanco de reactivo preparado en idénticas condiciones en ausencia de fosfato.

Calcular la cantidad de fosfatos que hay en el detergente comercial expresada en % de P. (Datos: Pesos atómicos: P = 31; O = 16)

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2.5.

La reglamentación técnico-sanitaria para el abastecimiento y control de la calidad de las aguas potables de consumo público califica al zinc de componente no deseable y fija en un máximo tolerable de hasta 5000 microgramos por litro su concentración en el agua. La determinación de dicha concentración constituye un criterio orientado, entre otros, a la comprobación de la calidad del agua analizada.

Se determinó el contenido de Zn en aguas potables por espectrofotometría de absorción atómica. Para el calibrado se mide la absorbancia de una serie de disoluciones que contienen las siguientes concentraciones de Zn(II): 0,025; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 y 0,25 mg/L (ppm), obtenidas por dilución con agua destilada a partir de una disolución de Zn(II) de 5,0 mg/L.

La determinación de Zn (II) en diferentes aguas potables se realizó tomando 1 mL y diluyendo con agua desionizada hasta 100 mL y midiendo la absorbancia suministrada. En el caso del agua de mar, 0,1 mL de esta se diluyeron en un matraz de 100 mL.

Calcular la concentración de Zn (II) en las muestras a partir de los datos obtenidos en el calibrado (resumidos en el cuadro siguiente). Razonar los resultados obtenidos.

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2.6.

Un procedimiento habitual para la determinación de proteínas es el ensayo del colorante de Bradford. Según este método, la proteína se trata con un colorante que cambia su color de pardo a azul cuando se une a la proteína. La intensidad del color azul (medido por la absorbancia de la luz a una longitud de onda de 595 nm) es proporcional a la cantidad de proteína presente.

Determinar por mínimos cuadrados la ecuación de la recta, y = mx + b, con un número razonable de cifras significativas. Comentar los resultados obtenidos teniendo en cuenta el valor del coeficiente de determinación

Trazar un gráfico en el que aparezcan los datos experimentales y la recta que mejor se ajuste a los citados datos. Justificar el trazado que se realice.

Una muestra problema de proteína dio una absorbancia de 0,973. Calcular el número de microgramos de proteína en el problema, con un número razonable de cifras significativas.

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2.7.

Se sospecha de la existencia de un vertido de detergentes a las aguas de un río. Para comprobarlo se llevaron a cabo análisis de fosfatos inorgánicos (PO₄^3–) en dichas aguas, mediante el método espectrofotométrico basado en la formación del ácido fosfovanadomolíbdico PO₄(NH₃)₃VONH₄·11 H₂O, de color amarillo, soluble en agua. La intensidad del color se mide fotométricamente a 420 nm. Para la preparación de una curva de calibrado se pipetean alícuotas de la disolución de trabajo de forma que la concentración final esté comprendida entre 1 y 25 ppm (ver tabla); se agregan 40 ml de la disolución de vanadomolibdato amónico a cada una de ellas y se llevan a 100 ml con agua destilada. En el caso de las muestras se tomaron 50 ml de agua del río de diferentes puntos y a cada una se añadieron 40 ml de la disolución de vanadomolibdato amónico y se enrasó con agua destilada a 100 ml.

Todas las disoluciones preparadas se dejaron en reposo 2 minutos, para que se desarrollara el color, y se midió la absorbancia a 420 nm frente a un blanco de reactivo preparado en idénticas condiciones en ausencia de fosfato.

a) Representar en papel milimetrado los datos y trazar la mejor recta que se adapte a los datos experimentales dados.

b) Determinar la ecuación para la relación entre las señales de absorbancia y concentración de fosfatos, encontrar los parámetros estadísticos del calibrado: ordenada en el origen, valor de la pendiente, y el coeficiente de correlación.

c) Calcular la cantidad de fosfatos encontrados en las distintas muestras analizadas expresada en ppm de fosfatos.

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2.8.

Se desea determinar el contenido de arsénico, por absorción atómica, en un agua industrial y en un agua no potable empleada para riego. Para ello se preparan concentraciones crecientes de este analito en partes por billon (ppb) y se miden sus absorbancias. Los resultados obtenidos se recogen en la tabla de la derecha.

La absorbancia media de 3 muestras de agua no potable dio como resultado 0,017 ± 0,003, y la de 3 muestras de agua industrial 0,182 ± 0,007

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Fluorescencia

2.9.

El zinc es un elemento muy común en el aire, agua y suelo y su concentración está aumentando debido a las actividades humanas.

50 ml de diversas disoluciones de ion zinc, de concentración conocida, se complejan con un exceso de oxina y se extraen los complejos con 100 ml de cloroformo. A continuación se mide la intensidad de fluorescencia de cada disolución y se obtienen los siguientes resultados:

• a) Representar gráficamente los datos obtenidos y trace la recta que mejor se ajuste a los puntos del calibrado obtenido.
• b) Calcular numéricamente los parámetros estadísticos del modelo obtenido: pendiente, ordenada en el origen y coeficiente de determinación.
• c) Una muestra de un agua desconocida se trata de la misma forma que los patrones anteriores y se obtiene una lectura de 37,0 unidades de fluorescencia. Determinar la concentración de zinc en la muestra expresada en mg/100 mL y mol/L. (Masa atómica del Zn = 65,07).

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2.10.

Se quiere determinar fluoruro en agua de mar y para ello se lleva a cabo el siguiente procedimiento.

–Sobre 0,00, 1,00, 2,00 y 3,00 mL de una disolución patrón de NaF que contiene 10 μg/L de F^– se adicionan 5,00 mL de un complejo de Al(III)-alizarina R intensamente fluorescente y se enrasa a 50 mL.

–Una alícuota de 5,00 mL de la muestra de agua de mar se diluye a 50,0 mL, y 3,00 mL de esta disolución, una vez adicionado 1 mL del complejo fluorescente, se diluyen a 10,0 mL.

Las intensidades de fluorescencia de los patrones y de la muestra fueron:

Calcular el contenido de fluoruro que tiene el agua de mar expresado en μg/L.

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Representación logarítmica

2.11.

Los datos de calibrado de una determinación electroquímica de p-nitrofenol que aparecen en la tabla siguiente cubren 5 órdenes de magnitud.

Si se intenta representar estos datos en un gráfico lineal que vaya de 0 a 310 µg/mL y desde 0 a 5260 nA, la mayoría de los puntos se acumularía cerca del origen. Para tratar datos con un intervalo tan amplio, resulta útil una representación logarítmica.

–a) Construir un gráfico de log(corriente) frente a  log(concentración). ¿En qué intervalo es lineal el calibrado log-log?

–b) Hallar la ecuación de la recta de la forma log(corriente) = a + b log(concentración).

–c) Hallar la concentración de p-nitrofenol de una muestra problema que corresponde a una señal de 99,9 nA.

(Datos tomados de R. L. Taylor, Am. Lab., febrero 1993, pág. 44)

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3. CALIBRACIÓN MEDIANTE ADICIÓN DE PATRONES

3.1.

Se han determinado cuantitativamente sulfatos en agua mediante una técnica instrumental adecuada y calibrando por el método de adiciones estándar (adición de patrones). Para ello se preparó en un conjunto de matraces A, B, C, D, E y F la serie de disoluciones siguiente:

Todas las disoluciones obtenidas se homogeneizan y se aforan a 50 mL.

1. Representar los valores de absorbancia frente al volumen de las disoluciones patrón. Comprobar que la linealidad de los datos se verifica para todo el intervalo estudiado.
2. Encontrar la ecuación matemática a la que se ajustan los datos obtenidos, así como los parámetros de los mínimos cuadrados.
3. Determinar la concentración de la muestra problema sabiendo que la concentración de la disolución patrón es de 100,0 ppm.

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3.2.

Se determinó el cromo en una muestra ambiental acuosa pipeteando alícuotas de 10,0 mL de la muestra en cinco matraces aforados de 50,0 mL. Antes de enrasar los matraces, se añadieron a cada uno de ellos volúmenes distintos de un patrón de 12,2 ppm de Cr.

a) Representar gráficamente los datos experimentales y trazar la recta que mejor se adapte a los datos representados.

b) Deducir la ecuación que relacione la absorbancia y el volumen del patrón.

c) Calcular las ppm de Cr en la muestra utilizando la gráfica representada en el apartado a y utilizando la ecuación de regresión obtenida en el apartado b. Comentar los resultados obtenidos.

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3.3.

En varios matraces aforados de 50,00 mL se midieron, exactamente, alícuotas de 5,0 mL de una disolución de fenobarbital y se llevaron a medio básico con KOH. A cada matraz aforado se añadieron los siguientes volúmenes de una disolución patrón de fenobarbital de 2,000 µg/mL: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 y 2,00 mL y se enrasaron. Las señales fluorimétricas de cada una de las disoluciones fueron: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 y 9,56 respectivamente.

a) Representar gráficamente los datos experimentales obtenidos y trazar la recta que mejor se adapte a los citados datos.

b) Obtener la ecuación de regresión para los datos dados.

c) Determinar la concentración de fenobarbital a partir de la ecuación del apartado b), y de la representación obtenida en el apartado a). Comentar los resultados obtenidos.

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3.4.

Se quiere determinar en una muestra de alfalfa su contenido de Ca y Mg. Estos elementos se analizaron en la disolución resultante de mineralizar 0,1028 g de la muestra con la mezcla de ataque HNO₃:H₂SO₄:HClO₄ (3:1:1) y disolver su residuo hasta un volumen de 50 mL. Paralelamente se prepararon blancos análogos. Estos elementos se analizaron por absorción atómica con llama. Se midió la absorbancia de un calibrado y se aplicó el método de las adiciones estándares para comprobar la existencia o no de efecto matriz. Los resultados experimentales obtenidos para 5 determinaciones análogas fueron los siguientes:

Calcular:

• a) Contenido de Ca y Mg en μg/g en la muestra original.
• b) Límites de detección y cuantificación del método propuesto para Ca y Mg.
• c) Teniendo en cuenta que la sensibilidad de calibrado en un método de absorción atómica viene dada como la pendiente de la recta de calibrado a la concentración objeto de estudio, calcular dicha sensibilidad para el Ca y para el Mg, expresadas en ppm.

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3.5.

Se quiere determinar el contenido de Al en una muestra de agua. Para ello se mide la fluorescencia del complejo formado entre el Al y el rojo de alizarina R. A cuatro alícuotas de 10,0 mL de una muestra de agua se adicionaron 0,00, 1,00, 2,00 y 3,00 mL de una disolución estándar de Al(NO₃)₃ que contenía 10,0 ppb (ng/mL) de Al tal y como se muestra en el cuadro. Se adicionaron a cada una 5,00 mL exactos de una disolución que contenía un exceso del rojo de alizarina R, formándose un complejo fuertemente fluorescente, y las disoluciones se diluyeron a 50,0 mL. La intensidad de fluorescencia de las cuatro disoluciones y de un blanco fueron las siguientes:

a) Representar los datos y obtener la ecuación de la recta por mínimos cuadrados

b) Calcular las ppb de Al en la muestra

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4. LEY DE BEER

Coeficiente de absortividad molar (o de extinción)

4.1.

Un método espectrofotométrico para la determinación de Fe(II) está basado en la medida del color rojo-naranja de su complejo con o-fenantrolina. El complejo obedece la ley de Beer para concentraciones de Fe(II) inferiores a 9 ppm. Se sabe que una disolución conteniendo 0,100 ppm de Fe(II) en exceso de o-fenantrolina produce una absorbancia de 0,200 en una cubeta de 1,00 cm de paso óptico y que una muestra desconocida da una absorbancia de 0,470 en las mismas condiciones. Calcular:

–a) La concentración de Fe en la muestra desconocida en moles/L y ppm.

–b) El coeficiente de absortividad molar del complejo.

(Dato: M(Fe) = 55,845)

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4.2.

El hierro y sus compuestos se suelen utilizar para la obtención de aceros estructurales y en la fabricación de imanes, tintes y abrasivos, entre otros. La presencia del hierro en el agua provoca precipitación y coloración no deseada. Los siguientes datos se han obtenido en la calibración con una serie de patrones para la determinación de hierro con 1,10-fenantrolina, midiendo la transmitancia obtenida a 506 nm en cubetas de 1,00 cm de paso óptico:

1. ¿Sigue el sistema [Fe:1,10-fenantrolina] la ley de Beer en todo el intervalo de concentración estudiado? Justificar la respuesta.
2. Calcular la pendiente, la ordenada en el origen, el coeficiente de correlación y el coeficiente de determinación del modelo matemático de ajuste de los datos analíticos obtenidos.
3. Calcular el coeficiente de absortividad molar del complejo expresado en mol^-1 L cm^-1.

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Ley de aditividad de absorbancias

4.3.

En una disolución, dos componentes X e Y absorben a la misma longitud de onda. Para una longitud de onda λ₁ se conocen los siguientes datos:

ε_X,1 = 500 mol L^-1 cm^-1, ε_Y,1 = 3000 mol L^-1 cm^-1, A_(X+Y),1 = 0,450

Y para una segunda longitud de onda λ₂ se dispone de estos otros:

ε_X,2 = 2100 mol L^-1 cm^-1, ε_Y,2 = 160 mol L^-1 cm^-1, A_(X+Y),2 = 0,565

Calcular la concentración de cada componente X e Y.

(Dato: La longitud de paso óptico de la cubeta de medida es de 1,00 cm)

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5. ELECTROQUÍMICA

5.1.

Aplicando la ecuación de Nernst, calcular el potencial de cada semicélula y la fuerza electromotriz de la pila

Pt | Cr²⁺ (0,001M), Cr³⁺(1M) || V³⁺(0,01M), V²⁺ (1M) | Pt

Datos: E₀ (V³⁺/V²⁺) = – 0,26 V; E₀(Cr³⁺/Cr²⁺) = – 0,41 V

R= 8,314 JK^-1 mol^-1; F= 96485 Cmol^-1; T= 25 ºC = 298 K

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6. CROMATOGRAFÍA

6.1.

En el análisis de pesticidas en una muestra de agua de riego por cromatografía de líquidos se obtuvo el siguiente cromatograma:

• a) El área del pico correspondiente al pesticida permetrín es de 29,3 mm² después de haber realizado una dilución 1:5 de la muestra original. Conociendo los resultados correspondientes al análisis de cinco disoluciones estándar de permetrín, a diferentes concentraciones, que se recogen en la siguiente tabla, calcular la concentración de este pesticida en la muestra original.
  
• b) Las alturas de pico para atracina y carbaril son de 56 y 40 unidades, respectivamente. En idénticas condiciones analíticas, un estándar de atracina de 0,5 mgL^-1 produce un pico de 93 unidades, y un estándar de carbaril de concentración 0,3 mgL^-1 produce un pico de 98 unidades. ¿Cuál es la concentración de ambos pesticidas en la muestra?

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