Resúmenes del libro “Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente” – 02: “Quimiometría”

 

  • Errores
  • Cuando se mide una variable en el medio ambiente (por ejemplo, la concentración de un contaminante) no basta dar el valor de la medida, sino que hay que acompañarlo del error que se estima que se ha cometido. Para hacer esta estimación no se siguen criterios subjetivos; al contrario, se hace uso de herramientas bien establecidas por la Estadística y de reglas seguras deducidas de la experiencia..Existen muchas causas por las que se comete error, pero en general cabe diferenciar las aleatorias de las sistemáticas. Los errores sistemáticos normalmente se pueden prever y corregir. Un error sistemático es, por ejemplo, el de una balanza descalibrada que pesa por exceso. La experiencia en el uso de esa balanza permite en muchos casos corregir el error.Sin embargo, los errores aleatorios, como su nombre indica, son imprevisibles y — precisamente por su aleatoriedad– cuando se hace la medida repetidas veces sobre una misma muestra se obtiene aproximadamente el mismo número de valores por encima que por debajo del valor verdadero o, en todo caso, el número de valores por encima supera ligeramente al de valores por debajo. Modelos muy comunes de distribuciones de datos del primer tipo (es decir, simétricas respecto al valor verdadero) son las de Gauss (también llamada normal) y de Student. Del segundo tipo (asimétricas), en medio ambiente la más común es la llamada log-normal.

    No se suele hacer una sola medida instrumental para medir una variable de una muestra. O bien la medida se repite varias veces o bien se hace sobre varias alícuotas (partes de una muestra homogénea). De este modo, puede obtenerse una media. Ahora bien, no basta dar la media. Es necesario dar también un parámetro que informe de la magnitud de los errores aleatorios inherentes a la técnica o al método que se esté empleando. Este parámetro es la desviación típica. Si todas las medidas coinciden, su media, evidentemente, es ese mismo valor. La desviación típica, en ese caso, es cero. Por el contrario, cuanto más difieran los valores individuales, mayor será la desviación típica. (Este parámetro se llama así porque informa de lo que los datos individuales, en conjunto, se desvían o difieren de la media). Una media que lleva asociada una desviación típica alta no es fiable.

    En química analítica se distingue entre exactitud de una medida (el grado de aproximación al valor verdadero; es decir, el error) y la precisión de una serie de medidas (la desviación típica). Un instrumento puede dar medidas precisas aunque no las dé exactas. Para conocer cuán exacto es un instrumento al medir, basta hacer la medida de un patrón. Para saber cuán preciso es, basta hacer varias medidas sobre la misma muestra o sobre alícuotas y calcular la desviación típica. Un método que proporciona medidas precisas en las mismas condiciones de operador, aparato, laboratorio, etc., se dice que tiene buena repetibilidad; cuando las da en condiciones distintas se dice que es reproducible.

    Conocer aunque sea aproximadamente la desviación típica de una variable en un sistema ambiental (es decir, la variabilidad del sistema) es muy útil para calcular el número de muestras que habría que tomar para obtener una media significativa, es decir, para poder gozar de un cierto nivel de confianza de que la media obtenida es fiable.

    • Cuando se quiere monitorizar un sistema ambiental es muy útil llevar gráficos de control. En estos se va reflejando continuamente el valor medido de la variable de interés de modo que en todo momento se puede hacer una comparación visual de este valor con la media habitual y su desviación típica. De este modo puede constatarse fácilmente cuándo el sistema queda “fuera de control”.

      Calibración

      El método general para determinar el valor de determinada variable en una muestra ambiental (por ejemplo, la concentración de cierto analito) es hacer previamente una serie de medidas de esa variable sobre otros tantos patrones y representar la señal analítica frente a tales valores. Uniendo los puntos se obtiene la curva de calibración (en realidad, más que gráficamente, se suele determinar mediante un procedimiento matemático llamado regresión). Después se mide la señal analítica que genera la muestra y este valor se interpola en la curva de calibración.

      La curva de calibración ideal es la línea recta porque es la que produce menos errores a la hora de hacer la interpolación. Ahora bien, las curvas de calibración suelen dejar de ser rectas a altas concentraciones y a muy bajas (por distintas razones que dependen de cada técnica). Una técnica analítica es tanto más preferible cuanto mayor es el intervalo de concentraciones dentro del cual la señal analítica sigue un comportamiento lineal con la concentración. Hay técnicas que tienen un comportamiento lineal en un intervalo de siete órdenes de magnitud (por ejemplo desde 10-3 a 103 M).

      La pendiente de la recta de calibración da la sensibilidad del método empleado. Cuanto mayor es la pendiente, el error en la medida de la señal genera menos error en la medida de la concentración. No hay que confundir sensibilidad con límite de detección (aunque la mayoría de los libros incurren en ese error). El límite de detección de una técnica es la cantidad mínima de analito que la técnica detecta con un nivel de confianza dado. Son más adecuadas la técnicas cuanto más bajo límite de detección las caracterice y cuanta más alta sensibilidad tengan.

      Una forma alternativa de construir la curva de calibración es, en vez de medir la señal en patrones, medirla en la propia muestra, a varias de cuyas alícuotas se agregan distintas cantidades de un patrón. Este método, llamado de adición de patrones, minimiza los efectos de matriz, es decir los errores inducidos por la presencia de otros analitos que interfieren en la determinación analítica del analito de interés. Una variedad de este método se conoce por el nombre de patrón interno.

     

Leave a Reply

Your email address will not be published.