Fundamento
Puede encontrarse en el apartado 10.5 del libro Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente y especialmente en el punto 10.5.5 (Valoración conductimétrica, p. 458). En general hay que recordar que el agua pura es poco conductora de la corriente eléctrica, pero sí lo es si se disuelven en ella electrolitos. La conductividad de una disolución acuosa depende de la naturaleza y la concentración de los iones disueltos. Cuando existen iones en disolución y se van retirando de ella haciendo que precipiten, la conductividad de la disolución disminuirá. Este es el fundamento de una valoración conductimétrica de precipitación, objeto de esta práctica. Concretamente, se trata de determinar sulfatos en una muestra de agua y plomo en otra.
Para medir la concentración de sulfatos en un agua ambiental se va agregando a un determinado volumen de esta un valorante que forme un precipitado con este anión (concretamente, una sal de bario, pues se forma BaSO4, insoluble).
SO42-+ Ba2+ ⇄ BaSO4 [1]
Mediante un conductímetro se va midiendo la conductividad de la disolución en cada momento. Conforme la valoración va transcurriendo se comprobará que la conductividad va disminuyendo linealmente (porque el BaSO4 que se forma no tiene carga y, por tanto, no conduce la corriente). Pero cuando se alcanza el punto de equivalencia todo el valorante adicional que se agregue aumentará la conductividad, de modo que la recta cambiará de pendiente (ver la figura 10.22, p. 469, de las UU. DD.). El punto de intersección de ambas rectas dará el punto de equivalencia. A partir del dato del volumen añadido de valorante un sencillo cálculo estequiométrico permitirá determinar la concentración de sulfatos y plomo. Efectivamente, como la reacción entre Ba2+ y SO42- es mol a mol, en el punto de equivalencia (P. E.) se habrá de cumplir:
número de moles de Ba2+ añadidos = número de moles de SO4= en el vaso de valoración
y, por lo tanto:
VBa++·MBa++ = VSO4=·MSO4= [2]
donde:
- VBa++·es el volumen de la disolución de valorante (Ba2+) que ha sido preciso añadir para alcanzar el P. E.
- MBa++ es la molaridad de la disolución de valorante (Ba2+)
- VSO4=·es el volumen del agua ambiental que se está valorando
- MSO4= es la incognita; es la concentración de SO4= en el agua ambiental.
La valoración de plomo se hace de modo análogo, pero usando como valorante K2CrO4. La reacción es:
Pb2+ + CrO42- ⇄ PbCrO4 [3]
Por ello, en el punto de equivalencia se ha de cumplir:
VCrO4=·MCrO4= = VPb2+·MPb2+ [4]
La temperatura influye mucho en las medidas de conductividad, por lo que estas deberían hacerse manteniendo la célula sumergida en un termostato, salvo que el conductímetro disponga de una sonda de temperatura que corrija la conductividad en función de aquella.
Sólidos disueltos totales
La cantidad de sólidos disueltos totales es uno de los parámetros que se emplean para medir la calidad de un agua. Aunque existen procedimientos exactos para determinar esta cantidad, la conductimetría proporciona un método rápido para estimar este parámetro y en muchas ocasiones es el que se utiliza.
La conductimetría es un método inespecífico; es decir, no permite realizar análisis cualitativo de especies químicas (excepto en muy raras aplicaciones), pero sí cuantificar el total de especies iónicas responsables de la conductividad de una disolución. En una disolución pueden existir especies iónicas (todos los compuestos orgánicos) y no iónicos (el azúcar, por ejemplo). En aguas naturales no contaminadas es común que buena parte de los sólidos disueltos sean iónicos y, por tanto, conduzcan la corriente. A más sólidos disueltos más conductividad tendrá la disolución. Este es el fundamento de la determinación aproximada de la cantidad de sólidos disueltos totales por conductimetría.
La cantidad de sólidos disueltos totales (SDT) se expresa en unidades de masa por volumen de disolución (concretamente, en mg/L o ppm). Ahora bien, cada ion tiene un valor diferente de conductividad y un distinto peso. Eso significa que para un agua rica en iones ligeros pero muy conductores puede obtenerse el mismo valor del parámetro SDT que para un agua que contenga iones más pesados y dé la misma conductividad, lo cual es un absurdo porque una de ellas (la segunda, quizá) tendrá más masa que la otra. Sin embargo, los conocimientos empíricos acumulados tras el estudio de muchos sistemas ambientales permiten establecer correlaciones aproximadas. Así, la experiencia garantiza que el índice SDT en ppm de cualquier agua, natural o residual, está relacionado con la conductividad de esta, expresada en mS/cm, a través de un factor de conversión cuyo valor oscila entre 0.54 y 0.96 dependiendo del origen del agua. Cuando este no se conoce los protocolos recomiendan tomar el valor 0.67 (0,70, según otros autores), es decir:
SDT(ppm) = 0.67 × Conductividad (mS/cm) [5]
El agua de bebida humana debe tener un SDT menor de 500 ppm; las aguas de riegos, menor de 1200 ppm.
Pero para poder determinar de modo más exacto la relación entre conductividad y SDT es necesario usar patrones que tengan una composición parecida a la de la disolución problema y trazar una curva de calibración. La composición de la disolución problema no se puede conocer (pues si así fuera, el análisis sería ocioso). Sin embargo, los datos de la experiencia han permitido formular disoluciones patrón adaptados para aguas de composición parecida a la del patrón. Así, para aguas naturales superficiales (ríos, arroyos, lagos…), pozos, aguas de calderas y torres de refrigeración industriales e incluso aguas de lavado y aguas residuales se ha revelado muy adecuada en la mayoría de los casos la llamada formulación 4-4-2, consistente en una disolución que contiene un 40% de sulfato sódico, 40% de bicarbonato sódico y 20% de cloruro sódico. Basta preparar distintas disoluciones con esa composición pero en diferentes concentraciones, medir sus conductividades, trazar la recta de calibración e interpolar en ella el valor de conductividad de la disolución cuyo SDT se quiere medir. Existen otras formulaciones para aguas de otra procedencia. Así, para aguas salitrosas conviene un patrón de NaCl y uno de CaCO3 para aguas de calderas.
Ejercicios
Antes de realizar la práctica, resolver los siguientes ejercicios:
1) Se valoran 100 ml de una disolución de AgNO3 con LiCl 0.1 M, gastándose exactamente 1 ml de valorante para llegar al puno de equivalencia. Sabiendo que el AgNO3 es soluble pero no lo es el AgCl, calcular la cantidad de Ag+ en la disolución problema. Pesos atómicos: Ag: 107.87; N: 14.01; O: 16.00; Cl: 35.45; Li: 6.94.
2) Se dispone de un agua de origen desconocido cuyo SDT se quiere averiguar. Su conductividad resulta ser de 980 mS/cm. ¿Dentro de qué intervalo se puede estimar el SDT?
Precauciones y consejos
- Ante cualquier duda o inseguridad, pida la ayuda o supervisión de su profesor/a.
- No tire las muestras de agua que ha analizado ni las disoluciones que ha preparado al desagüe, pues contienen metales pesados; viértalas en los contenedores correspondientes.
- Cuando se le pida que prepare una disolución de concentración aproximada a un cierto valor pero exacta quiere indicarse que la disolución no tiene por qué tener exactamente ese valor de concentración, pero sí debe conocerse exactamente cuál es (por ejemplo, si se dice que prepare una disolución de concentración aproximada pero exacta 0.4 M valdría por ejemplo una de 0.412 M). Por ello, tras calcular el peso necesario para preparar la disolución de concentración deseada, no es necesario pesar exactamente ese peso en la balanza, sino uno aproximado, pero sí hay que anotar el valor exacto pesado y calcular la concentración exacta según dicho peso. Esto evita perder demasiado tiempo en las pesadas.
- Limpie y ordene todo el material una vez concluida la práctica.
Instrumentos, material y reactivos
- Conductímetro con su electrodo
- Una placa de agitación magnética y una barra de agitación
- Balanza analítica
- Termostato
- Ordenador con hoja de cálculo Valconduc (Microsoft®Excel) para anotar los datos de la valoración conductimétrica y calcular rectas de regresión
- 3 vasos de precipitados (uno de 100 mL para realizar la valoración; dos más de cualquier volumen para sumergir el electrodo en la disolución de electrolito adecuada cuando no se usa, lavados, etc.)
- Bureta de 50 mL con su soporte y demás accesorios
- Pesasustancias
- Otros materiales de uso habitual (matraces aforados de 100 mL, pipeta(s) de 25 y 50 mL provista(s) de propipeta o pera, pipetas Pasteur, parafilm, espátula(s), agitador, frasco lavador…)
- Acetato de bario (Ba(OOC-CH3)2) (u otra sal soluble de bario: BaCl2, Ba(NO3)2…)
- K2CrO4
- Na2SO4
- NaHCO3
- NaCl
- Agua desionizada y destilada
- Disolución patrón de KBr para calibrar el conductímetro
- Sendas muestras de agua para determinar su concentración de plomo, de sulfatos y de sólidos disueltos totales. (Pueden usarse, como sucedáneas, agua destilada en la que se ha disuelto Na2SO4 (0,05 M; PM 142,05, 7,1 g en 1 L o bien 3,55 g en 500 mL); agua destilada con Pb(NO3)2 0,02 M. PM = 331,23, es decir, 6,62 g en 1 litro o 3,31 en 500 mL; o agua destilada en la que se han disuelto entre 0,3 y 0,5 g de sulfato sódico, entre 0,3 y 0,5 g de bicarbonato sódico y entre 0,15 y 0,25 g de cloruro sódico en 1 litro de agua (es decir, aproximadamente 1000 ppm de SDT). También puede tomarse directamente agua de una fuente de un parque, de un acuario, un río, etc. (no del mar) de conductividades adecuadas).
Procedimiento
PRIMERA PARTE
- Calibrar el conductímetro con el patrón proporcionado siguiendo las instrucciones del fabricante. Emplear un vaso de precipitados de 100 mL. El líquido cuya conductividad se tiene que medir debe cubrir completamente los electrodos que se hallan en la parte inferior de la sonda del conductímetro. Hacer las medidas manteniendo una agitación constante de la disolución patrón de referencia con el agitador magnético. (En general, para todas las medidas de conductividad de esta práctica mantener la agitación de la disolución siempre a aproximadamente la misma velocidad de rotación del agitador.)
- Medir la conductividad de agua desionizada, destilada y de grifo. (Sobre todo para la primera medida extremar la limpieza del electrodo, el cual debe ser lavado con agua destilada y después con un poco de agua desionizada.)
- Preparar una disolución de acetato de bario (u otra sal soluble de bario) de concentración aproximada pero exacta en Ba2+ 0.5 M en 100 mL de agua. (El peso molecular del Ba(OOCCH3)2·H2O es 273,43. Hay que pesar 13,675 gr de acetato de bario para 100 mL).
- En un vaso de precipitados de 100 mL verter 50 mL de un agua ambiental que contiene sulfatos (etiquetada “SO4=”). Con constante agitación, valorar conductimétricamente esta muestra con la disolución de acetato de bario preparada anteriormente. Ir añadiendo sobre la muestra volúmenes de valorante de en torno a 0.5 mL cada vez (no tiene por qué ser esa cantidad precisamente, pero sí es importante anotar exactamente la que se ha añadido). Esperar unos segundos a que se estabilice la medida de la conductividad y anotar el volumen añadido y la conductividad medida (si puede, anote directamente las medidas en la hoja de cálculo Valconduc (Excel®); leer las instrucciones que se dan en dicha hoja antes de empezar a anotar valores).
- Una vez pasado el punto de equivalencia la conductividad empezará a cambiar a otro ritmo. Seguir tomando puntos a partir de entonces (unos 6).
- Si no se ha hecho todavía, representar las medidas de conductividad en la hoja de cálculo Valconduc (Excel®). El objetivo es ajustar las dos rectas que aparecen en el gráfico de esta valoración. A partir de ellas se podrá calcular el punto de equivalencia exacto y, de él, la concentración de sulfatos (ecuación [2]).
SEGUNDA PARTE
Preparar una disolución de cromato potásico de concentración aproximada pero exacta 0.1 M en 100 mL de agua. (PM K2CrO4 = 194,2; pesar 1,942 g en 100 mL).
- En un matraz de 100 mL, con agitación constante, valorar 50 mL de un agua ambiental que contiene plomo (etiquetada “Pb2+”) con la disolución anterior. (Esta se puede preparar con PbNO3 u otra sal soluble de plomo). Para ello, ir añadiendo sobre el agua problema en constante agitación volúmenes bien medidos de valorante de en torno a 0.5 mL cada vez (no tiene por qué ser esa cantidad precisamente, pero sí es importante anotar exactamente la que se ha añadido). Esperar unos segundos a que se estabilice la medida de la conductividad y anotar el volumen añadido y la conductividad medida.
- Una vez que se sobrepase el punto de equivalencia la conductividad irá cambiando a otro ritmo. Seguir tomando puntos a partir de entonces (unos 6).
- Si no se ha hecho todavía, representar las medidas de conductividad en la hoja de cálculo Valconduc (Excel®). El objetivo es ajustar las dos rectas que aparecen en el gráfico de esta valoración. A partir de ellas se podrá calcular el punto de equivalencia exacto y, de él, la concentración de Pb2+ (ecuación [4]).
TERCERA PARTE
- Preparar un patrón 4-4-2 disolviendo en 1 L de agua 0.6 g de sulfato sódico, 0.6 g de bicarbonato sódico y 0.3 g de NaCl con un error máximo absoluto de aproximadamente ±0.01 g (o bien la cuarta parte de esas cantidades en 250 mL de agua). Esto supone que dicho patrón tendrá un SDT de 1500 ppm.
- A partir de esta disolución madre preparar sendas diluciones tomando de ella 25, 50 y 75 mL y enrasando hasta 100 con agua destilada.
- Con el conductímetro calibrado medir las conductividades de estas disoluciones y de la disolución madre.
- Medir también la conductividad del agua natural cuyo SDT se quiere medir (rotulada “SDT”).
- Representar gráficamente las conductividades del patrón 4-4-2 y de sus tres diluciones frente al valor en ppm de sólidos totales de dichas disoluciones teniendo en cuenta que la disolución madre tiene 1500 ppm de SDT. Trazar la recta de mejor ajuste por el método de mínimos cuadrados en la hoja de cálculo Excel que se facilitará (puede emplear las columnas A y B de la hoja “Regresión” de la aplicación Valconduc (Microsoft®Excel). Interpolar en la recta el valor de conductividad de la muestra rotulada “SDT”.
Cálculos
PRIMERA PARTE
- ¿Cuál es la conductividad de las aguas desionizada, destilada y de grifo?
- A partir del volumen de valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia calcular la concentración de SO42- (ecuación [2]).
SEGUNDA PARTE
A partir del volumen de valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia calcular la concentración de Pb2+ (ecuación [4]).
TERCERA PARTE
Calcular el valor de SDT de la muestra rotulada “SDT”.
Preguntas
1. ¿Cuál es la solución de los ejercicios planteados para resolver antes de realizar la práctica?
1) La reacción de precipitación es:
Ag+ + Cl– ⇄ AgCl
en la que se puede apreciar que 1 mol de Cl– reacciona con 1 mol de Ag+. Cada mol de LiCl contiene un mol de Cl–; el número de moles de LiCl añadidos para llegar al punto final es 0.1×0.001 = 10-4 moles. Por lo tanto, en disolución existirán 10-4 moles de Ag+, que equivalen a 10-4×107.87 ≈ 0.011 g de Ag.
2) [0.54×980, 0.96×980] º [530, 940] ppm.
2. ¿Qué valores de conductividad obtuvo para el agua desionizada, la destilada y la del grifo? ¿Qué explica las diferencias? ¿Esperaría que un agua natural dura tuviese más conductividad que un agua blanda?
En general, el agua ultrapura tiene una conductividad de 0.055 µS/cm; el agua destilada, unos 0.5 µS/cm; el agua pura de montaña 1.0 µS/cm; el agua de bebida, del orden de 0.1-1 mS/cm, pero puede ser superior si es de mala calidad; el agua del mar, del orden de 100mS/cm. Las diferencias en conductividad las explica el contenido iónico. Un agua dura (rica en Ca2+ y Mg2+) no tiene por qué ser más o menos conductora que la blanda; depende del contenido en iones de cada una (un agua puede no contener Ca2+ y Mg2+ pero sí Na+, por ejemplo). Pero, en general, las aguas naturales sí tienen más conductividad cuanto más duras son. Así, en aguas subterráneas naturales la conductividad suele estar linealmente correlacionada con la dureza. Si es más alta de lo normal eso indica generalmente la presencia de contaminantes de procedencia humana como cloruros o nitratos.
3. ¿Cree que habría sido más bajo el límite de detección del método si hubiera trabajado a temperatura menor?
Es de esperar que sí porque a menor temperatura normalmente una sal es más insoluble (con algunas excepciones)
4. La siguiente tabla recoge los valores de conductividad equivalente a dilución infinita de algunos cationes y aniones de interés en esta práctica en disolución acuosa a 25º expresados en mS/cm por meq/L.
| Cationes | λ0+ | Aniones | λ 0‑ |
| H+ | 349.7 | OH– | 198.0 |
| K+ | 73,5 | SO42- | 80.0 |
| Pb2+ | 69,5 | CH3COO– | 40,9 |
| Ba2+ | 63.6 | CrO42- | 82,0 |
¿Puede explicar con esos valores por qué a medida que se va valorando el sulfato va disminuyendo la conductividad y alcanzado el punto de equivalencia empieza a subir?
La conductividad depende de la carga, el tamaño y la concentración del ion. A igual tamaño y concentración, más conductividad cuanta más carga; a mayor tamaño, menos conductividad (porque la migración de los iones se encuentra más impedida); a mayor concentración, más conductividad. La disolución inicial, además de iones SO42- contiene otros (H+, OH–, los cationes de los sulfatos e iones de otras posibles sales) que no intervienen en el cambio de la conductividad (a lo sumo, como se añade agente valorante y aumenta el volumen, se diluyen, lo que hace que la conductividad debida a ellos disminuya ligeramente, pero este efecto se puede despreciar frente a los demás). Por otra parte, los valores de conductividad equivalente a dilución infinita que aparecen en la tabla dan una medida de lo que contribuye una especie determinada a la conductividad. Se puede apreciar que el ion acetato contribuye bastante menos que el sulfato (aquel es muy grande y sólo tiene una carga). Conforme se va añadiendo acetato de bario el sulfato va desapareciendo de la disolución (precipitando) de tal modo que por cada ion SO42- retirados se aportan 2 iones CH3–COO–. Estos son menos conductores pero son más; el efecto global es una disminución de la conductividad. (Téngase en cuenta que los iones acetato son realmente poco conductores. El valor de la tabla, correspondiente a la conductividad equivalente a dilución infinita, es engañoso para el acetato. Efectivamente, en concentración finitas su conductividad cae más de lo normal (ver la figura 10.19 de la página 465 de las UU. DD.) Por su parte, los iones de bario no influyen en la conductividad al principio de la valoración porque van precipitando, pero al superarse el punto de equivalencia empiezan a estar en exceso y eso se manifiesta en un aumento de la conductividad.
5. La gráfica de valoración del plomo presenta un aumento de la conductividad después del punto de equivalencia. Explíquelo teniendo en cuenta la ecuación [2] y la tabla anterior.
Los argumentos son análogos a los de la pregunta anterior. Inicialmente existe Pb2+ (además de su contraión y los demás iones, que aportarán una conductividad aproximadamente constante a la disolución). Al agregar el cromato potásico se va retirando Pb2+ pero se va incorporando K+ (2 iones de K+ por cada ion de Pb2+), de modo que por una parte disminuye la conductividad y por otro aumenta. El efecto global será el que el gráfico manifieste. Alcanzado el punto de equivalencia comienza a estar en exceso el ion CrO42- y la conductividad aumenta.
6. ¿Piensa que se habría obtenido una mayor diferencia de pendiente entre las rectas antes y después del punto de equivalencia si en vez de haber valorado el Pb con K2CrO4 se hubiera hecho con Li2CrO4?
Sí, ya que el Li+, por ser menos conductor que el K+, contrarrestará menos que este la disminución de la conductividad debida a la desaparición del Pb2+. De este modo, la caída de conductividad antes del punto de equivalencia será mayor, lo que facilitará que el cambio de pendiente se observe mejor.
7. ¿Se le ocurre un método analítico alternativo para determinar el valor de SDT exactamente?
Por gravimetría: se evapora el agua y se pesa el residuo seco. También podría determinarse la densidad de un volumen exacto de agua y de ahí calcularse el peso de sólidos disueltos.
8. Suponga que trabaja rutinariamente con muestras de agua de la misma procedencia y prefiere determinar rápidamente el parámetro SDT por conductimetría. ¿Cómo podría establecer el valor de la constante de la ecuación [3] que mejor se va a adecuar a sus muestras?
Bastaría medir el TDS real de cada muestra por gravimetría y asimismo medir la conductividad, representando gráficamente el SDT frente a dicha conductividad. La pendiente sería la constante buscada. (Se obtendría también una ordenada en el origen.)
9. En la medida de conductividades es fundamental que no quede ninguna burbuja de aire atrapado entre los electrodos. ¿Por qué?
Porque en ese caso, al existir menos electrolito entre las placas, se obtendrán valores de la conductividad erróneos que, además, pueden cambiar errática o abruptamente. Así, si la burbuja desaparece y es reemplazada por electrolito la conductividad aumentará. Para hacer medidas de conductividad es fundamental que entre ambos electrodos haya una distancia fija y constante. Por eso son rígidos.
10. También es necesario mantener la agitación mientras se valora. ¿Por qué?
En general porque de ese modo se homogeneiza la disolución. Téngase en cuenta que la valoración se produce “arriba” de la disolución, donde cae la gota de valorante. El producto formado en esa zona debe ser homogeneizado rápidamente para que la medida de la conductividad se estabilice pronto.
11. En este tipo de valoraciones conviene añadir el valorante en concentración mucho mayor que el analito valorado. ¿Por qué cree que es así?
Para evitar los efectos de la dilución, que se traducen, en general, en una peor observación del punto de equivalencia. Al diluir cambian las conductividades de las especies que no intervienen propiamente en el proceso de valoración (como los cationes que acompañan a los sulfatos). Esto hace que los cambios de conductividad no sólo se deban a los cambios de concentración de las sustancias que intervienen, sino también a los cambios de las inertes por dilución, si bien esta contribución es menor.
12. Comente cualquier aspecto que haya observado o le haya llamado la atención en estos experimentos; o que haya aprendido; o que le haya resultado interesante o sorprendente; o alguna conclusión a la que haya llegado. Plantee, incluso, los posibles interrogantes que le hayan podido surgir. Sugiera algún ensayo a la llama que pueda ser útil para identificar algún elemento en algún producto natural o doméstico. (Cualquier respuesta que dé a esta pregunta o cualquier comentario, aunque le parezca simple o que aporta poco, será valorado).
Referencias
Recurso
Los conceptos teóricos para resolver este ejercicio se pueden consultar en el libro Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente.
Este experimento pertenece al libro:
Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.
