Estudio de un equilibrio de tautomerización cetoenólica por refractometría

Este guion de práctica es un proyecto no probado en el laboratorio.

Fundamentos teóricos

Una molécula experimenta tautomería cuando uno de sus átomos (normalmente el hidrógeno) cambia de posición. Esta transposición supone la ruptura de un enlace y la formación de otro dentro de la molécula. Las dos estructuras moleculares, antes y después de la transposición, son isómeras entre sí; se dice que son tautómeras. Normalmente coexisten en un equilibrio muy rápido.

Uno de los equilibrios de tautomerización más conocido es el denominado ceto-enol, consistente en la transformación de un compuesto carbonílico, como una cetona o un aldehído, en un enol, que es un alcohol con un doble enlace. Este equilibrio se puede representar así [6.1]

A temperatura ambiente la forma carbonílica suele ser más estable que la enólica, por lo que la primera es la que predomina en el equilibrio. Por otra parte, la transposición del átomo H puede darse según dos mecanismos diferentes, dependiendo de que el medio sea ácido o básico. En el primer caso se dice que el proceso está catalizado por ácidos; en el segundo, por bases.

Equilibrio tautomérico del acetoacetato de etilo

El acetoacetato de etilo es un líquido a temperatura ambiente que en realidad consiste en un equilibrio entre su forma cetónica (la llamada propiamente acetoacetato de etilo o 3-oxobutanoato de etilo) y su forma enólica ((2Z)-3-hidroxibut-2-enoato de etilo) [6.2]:

La constante del equilibrio [6.2] es, por definición:

K = [enol] / [ceto] = χ₁ / χ₂                  [6.3]

siendo las χ_i las fracciones molares de ambos componentes. Existen varios métodos para determinar esta constante, siendo los más rápidos los que se basan en medir alguna propiedad de la mezcla que dependa de la proporción de las formas ceto y enol. En esta práctica se hará uso de la refracción de la luz.

La refracción de la luz

Se denomina refracción al cambio de velocidad que experimentan las ondas cuando pasan de un medio a otro de distinta densidad óptica (más abajo se especifica qué se entiende por este término). Este cambio de dirección normalmente lleva aparejado un cambio de dirección. La radiación electromagnética, por su naturaleza ondulatoria, experimenta este fenómeno. Así, un rayo luminoso monocromático se refracta al atravesar un prisma según se muestra en la figura 6.1:

Cuando el rayo azul de la figura 6.1, que viaja por el aire desde la izquierda, llega a la superficie de un prisma de cristal formando con la normal (línea discontinua perpendicular a dicha superficie) un ángulo de incidencia i distinto de 0^o, experimenta un cambio de dirección. Dentro del prisma, el rayo forma un ángulo r con la normal que se llama ángulo de refracción. Siempre sucede que el rayo se acerca a la normal en el medio ópticamente más denso (más abajo se especifica este concepto). El cristal tiene más densidad óptica que el aire, y por eso en este caso se cumple: r < i. Una vez alcanzada la otra pared del prisma, al pasar el rayo de un medio más denso a otro menos denso, se aleja de la normal (r’ > i’).

El valor del ángulo de refracción depende de la longitud de onda de la radiación. Eso explica la dispersión de los componentes de la luz blanca cuando esta atraviesa un prisma, como se ilustra en la figura 6.2.

Índice de refracción

Como se ha dicho, el cambio de dirección que experimenta la luz al pasar de un medio a otro se puede explicar, en última instancia, por su cambio de velocidad de propagación, variable que depende de las permitividades eléctrica y magnética, entre otras propiedades electromagnéticas del medio. Pero antes de continuar se debe precisar que, al referirnos a las ondas, hay que distinguir entre su “velocidad de fase” y su “velocidad de grupo”. La primera magnitud es la velocidad a la que se propaga cualquier componente de la onda (por ejemplo, un máximo); la segunda es la velocidad de la envolvente de un grupo de ondas. En el caso de una onda electromagnética como la luz, en el vacío ambos valores coinciden y son iguales a la constante c = 299 792 458 m/s (según la Conferencia General de Pesos y Medidas de 1983). Pero en ciertos medios la velocidad de fase puede ser mayor que c. (Esto no contradice la teoría de la Relatividad de Einstein, ya que los procesos cuya velocidad de fase exceden el valor de c no transportan información).

En óptica se llama índice de refracción, n, de un determinado medio al cociente entre la velocidad de la luz en el vacío, c, y la velocidad de fase de la luz en dicho medio, v.

n  =  c  /  v                                 [6.4]

Cuando decimos “luz” queremos referirnos a una radiación monocromática. Esto hay que especificarlo así porque la velocidad de la radiación, v, de la expresión [6.4] depende de la longitud de onda. Por ejemplo, en un medio material determinado, los componentes espectrales de distintas longitudes de onda de la luz blanca no tienen la misma velocidad. Así, dentro de un prisma de cristal, la luz roja tiene una velocidad superior a la de la luz azul. Esto supone que el índice de refracción es mayor a menor longitud de onda (y eso supone un mayor cambio de dirección de la luz azul que el de la roja, como se observa en la figura 6.2). Hay otros medios en que es al revés, produciéndose lo que se llama una dispersión anómala. Por lo tanto, cuando hablamos del índice de refracción de un medio, tenemos que especificar cuál es la longitud de onda de la radiación que se refracta al entrar en dicho medio. La radiación a la que se refieren la mayoría de las tablas de índices de refracción es la correspondiente al centro del llamado doblete D del sodio, de color amarillo, cuya longitud de onda es 589,29 nm.    

Por otro lado, de la ecuación [6.4] se deduce que el índice de refracción es 1 en el vacío por definición (para cualquier longitud de onda), y parece deducirse también que el índice de refracción de cualquier medio material debería ser mayor que 1 en cualquier otro medio. Así, para la radiación de 589,29 nm, el índice de refracción del aire a presión de 1 atm y temperatura de 0 ^oC es 1,000293; el del agua líquida a 20 ^oC, 1,3330; el del diamante, 2,419. La córnea humana tiene un índice de refracción de aproximadamente 1,38. Sin embargo, en ciertos medios “especiales” o en medios “normales” bajo ciertas condiciones, n puede ser menor que 1, ya que, como se ha dicho, la velocidad de fase, v, en esos medios puede ser mayor que c. Se han preparado medios en los que el índice de refracción es incluso negativo.

Polarizabilidad y refracción molar

El índice de refracción es una variable que aporta información sobre la estructura electrónica de las moléculas debido a que la refracción de la radiación electromagnética se debe, precisamente, a su interacción con las nubes electrónicas, las cuales pueden ser distorsionadas por campos eléctricos o por cargas o dipolos próximos, fenómeno que se conoce como polarizabilidad.

La polarizabilidad electrónica se puede definir como la tendencia relativa que tiene una distribución de carga (como la nube electrónica de un átomo o molécula) a ser distorsionada por un campo eléctrico. Se calcula como el cociente entre el momento dipolar inducido en un átomo o molécula, μ, y el campo eléctrico inductor, E.

α = μ /E                                   [6.5]

Pues bien, se ha demostrado que el índice de refracción, n, de una especie y la polarizabilidad media de las moléculas que la forman, α, están ligados por la siguiente ecuación, llamada de Lorentz-Lorenz [6.5]:

donde N es el número de moléculas contenidas en la unidad de volumen. Hay que tener en cuenta que la polarizabilidad es una propiedad anisotrópica, es decir, que varía según la dirección del espacio en que se mida. Por “polarizabilidad media” se entiende, entonces, la media de los valores de polarizabilidad a lo largo de los tres ejes principales de la molécula. Por otro lado, la polarizabilidad media es una propiedad aditiva, en el sentido de que la de una molécula puede ser calculada sumando las polarizabilidades atómicas de todos sus átomos. Sobre este aspecto volveremos más adelante.

Directamente relacionada con la polarizabilidad está la variable conocida por refracción molar, R, que es una medida de la polarizabilidad total de un mol de una sustancia. La expresión que liga la refracción molar con la polarizabilidad media es:

R = (4π/3) N_A α                            [6.7]

donde N_A es el número de Avogadro.

Si multiplicamos el número de moléculas contenidas en la unidad de volumen, N, por el volumen molar, o sea, el volumen que ocupa un mol de moléculas, , debemos obtener, lógicamente, el número de moléculas contenidas en un mol, es decir, el número de Avogadro, N_A [6.8]:

Combinando [6.6], [6.7] y [6.8] llegamos a la siguiente expresión [6.9]:

que se puede escribir de manera equivalente así [6.10]:

siendo M la masa molecular de la sustancia y ρ su densidad. [6.9] y [6.10] son forma de definir la llamada refracción molar de Lorentz-Lorenz. (Existen otras formas de definir la “refracción molar”). En el Sistema Internacional esta variable se mide en m³ mol⁻¹.

El índice de refracción, como se ha dicho más arriba, depende de la longitud de onda de la radiación utilizada, pero también de la temperatura, de la presión (sobre todo en gases) y de la concentración de la especie refractora cuando esta se encuentra en disolución, ya que estas variables están íntimamente relacionadas con la densidad, o, dicho de otra manera, determinan el número de moléculas que la luz encuentra en su camino al atravesar el medio. (La tabla 6.1 recoge los valores de densidad de varias sustancias a dos temperaturas). Por eso, cuando anteriormente hablábamos de medios “ópticamente densos”, en cierto modo queríamos referirnos simplemente a “densos”, pero la expresión se debe entender más correctamente como medios de alto índice de refracción.

Tabla 6.1. Densidad de sustancias empleadas en esta práctica a 20 y 30 ^oC

Sustancia	ρ20	ρ30
Acetato de etilo	0,9006	0,8884
Acetona	0,7902	0,7785
Etanol	0,7905	0,7793
Hexano	0,6594	0,6502
Heptano	0,6837	0,6751
Octano	0,7027	0,6945

Por su parte, se puede comprobar experimentalmente que la refracción molar depende muy poco de la temperatura, siendo esa una de sus ventajas sobre el índice de refracción. Esto se debe a que, aunque es dependiente de variables muy afectadas por T, como son n y ρ, ambas influencias tienen sentido contrario y prácticamente se compensan en la gran mayoría de las situaciones prácticas.

Aditividad de la refracción molar

Descartada la temperatura, a presión atmosférica la única fuerte dependencia de la refracción molar de una sustancia es de la naturaleza de los átomos que la forman y su número. Así, por ejemplo, se comprueba experimentalmente que isómeros como el alcohol propílico y el isopropílico, ambos de fórmula C₃H₈O, tienen prácticamente el mismo valor de esta variable.

La razón de ello es que, al ser R proporcional a α (ecuación [6.7]), y al tener la polarizabilidad, como se ha dicho, características aditivas, la refracción molar es también esencialmente aditiva. Esto se traduce en que la refracción molar total de la molécula se puede obtenerse sumando contribuciones de los átomos o grupos de átomos que posee. Por ejemplo, se ha comprobado experimentalmente que la refracción molar del H₃C–CH₂–CH₂–CH₃ difiere de la del H₃C–CH₂–CH₃ en un valor que se puede considerar la contribución del grupo CH₂, ya que ese mismo valor es la diferencia de refracción molar entre dos elementos correlativos cualesquiera de la serie homóloga de los hidrocarburos H₃C–(CH₂)_n–CH₃ (n = 1, 2, 3…). Por otro lado, la contribución del grupo CH₂ es la suma de las de un átomo de C y dos de H.

Además de los tipos de átomos o grupos atómicos y el número de ellos en una molécula, también contribuyen a la refracción molar ciertos rasgos constitutivos como los dobles o triples enlaces entre carbonos, los anillos aromáticos, determinados enlaces simples como O–O, S–Br o S–I o algunos enlaces dobles terminales como C=S o P=O. Estas singularidades pueden afectar significativamente a la polarizabilidad de la molécula y, por consiguiente, a la refracción molar de la sustancia en cuestión.

El conocimiento de estas propiedades (aditiva y constitutiva) ha permitido construir tablas de contribuciones a la refracción molar por átomos, fragmentos moleculares y grupos funcionales a partir de medias estadísticas obtenidas midiendo la refracción molar de muchas sustancias. Al ser medias, no se puede decir que en una molécula determinada cada átomo aporte exactamente la contribución a la refracción molar que se lee en dichas  tablas, ya que en cada molécula cada átomo se ve afectado por la particular distribución de átomos vecinos, pero la experiencia demuestra que el error que se comete tomando como refractividad molar de una sustancia la suma de las contribuciones atómicas o de grupos que aparecen en las tablas publicadas suele ser muy pequeño.

Eso sí, hay que saber usarlas bien. Especial cuidado hay que tener con los átomos de oxígeno, cuyas contribuciones varían según estos átomos formen parte de los grupos funcionales alcohol, éteres o cetonas. Y con los dobles y triples enlaces, cuyas aportaciones no dependen solo del número de ellos, sino también de sus posiciones relativas en la molécula (alternados, acumulados…).

Una tabla de este tipo se puede ver en Refractometría en química: la refracción molar – TRIPLENLACE.

No obstante, esta práctica se hará usando lo menos posible tablas de ese tipo. En vez de eso, bastará considerar las sustancias de interés, 3-oxobutanoato de etilo y (2Z)-3-hidroxibut-2-enoato de etilo, formadas por “segmentos” cuyas refracciones molares podremos aproximar a las de otras especies. Veamos cómo.

3-oxobutanoato de etilo

Puede considerase formado por los segmentos H₃C–CO– y –CH₂–COO–C₂H₅. Su refracción molar sería aproximadamente la suma de las refracciones molares de esos dos segmentos. Si medimos la refracción molar del hexano, R₆, y el heptano, R₇, podremos estimar fácilmente las contribuciones de los grupos –CH₂– y –CH₃ mediante un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas, para cuyo planteamiento bastaría tener en cuenta que el hexano contiene 4 grupos –CH₂– y 2 grupos –CH₃ y el heptano 5 grupos –CH₂– y 2 grupos –CH₃. Conocidas las contribuciones de estos grupos, la diferencia entre ambas sería la correspondiente a la contribución de 1 átomo de hidrógeno. Si ahora se mide la refracción molar del acetato de etilo, como este se puede considerar formado por el segmento –CH₂–COO–C₂H₅ más un átomo de H, se puede obtener la refracción molar de dicho segmento, que es uno de los que forman el acetoacetato de etilo. En cuanto al segundo segmento del acetoacetato de etilo, H₃C–CO–, se podría conocer midiendo experimentalmente la refracción molar de la acetona (H₃C–CO–CH₃) y restándole la contribución de un grupo –CH₃.

(2Z)-3-hidroxibut-2-enoato de etilo

Podemos descomponer esta sustancia a efectos de la aplicación de la propiedad de aditividad de la refracción molar en estos dos segmentos: H₃C–COH= y =CH–COO–C₂H₅. El segundo segmento es muy semejante al del acetoacetato de etilo, diferenciándose en un H y un enlace doble cis. Por ello, su refracción molar sería la ya calculada menos la contribución de un hidrógeno, y además habría que sumarle el efecto constitutivo del doble enlace cis, que según la tabla referenciada anteriormente supone una contribución a la refracción molar de 1,76, cantidad que debemos sumar. En lo que se refiere al segundo segmento, H₃C–COH=, podríamos considerar su refracción molar como la del etanol (H₃C–CH₂OH) menos la de dos H. No habría que tener en cuenta de nuevo el efecto constitutivo del doble enlace.

Refracción molar de una mezcla

La ecuación [6.10] se aplica a la refracción molar de una sustancia pura. Si tenemos una mezcla de dos componentes cuyas refracciones molares son R₁ y R₂, las propiedades aditivas de esta magnitud conducen a la siguiente igualdad en muy buena aproximación [6.11]:

siendo R₁₂ la refracción molar de la mezcla las χ_i las fracciones molares de ambos componentes.

Por lo tanto, si tenemos en equilibrio las formas cetónica y enólica del acetoacetato de etilo y calculamos la refracción total de la mezcla a partir de los datos experimentales del índice de refracción y de la densidad, y además calculamos teóricamente las refracciones molares de las especies puras (ya que no podemos disponer de dichas especies puras, pues siempre estarán mezcladas debido a la tautomerización), podremos determinar χ₁ a partir de [6.11] y finalmente la constante del equilibrio de tautomerización, K, definida por [6.3]. Como se ha dicho, los valores teóricos R₁ y R₂ pueden estimarse a partir de tablas de contribuciones de átomos o grupos, pero en esta práctica eso se hará principalmente deduciendo las refracciones atómicas y de grupo necesarias a partir de los cálculos de las refracciones molares de varias sustancias. (Se pueden comparar, eso sí, estos valores experimentales, con los predichos por las tablas).

Antes de detallar cómo se realiza el experimento explicaremos el fundamento del refractómetro de Abbe, que es el equipo que se utilizará para medir los índices de refracción de estas sustancias y de la mezcla en equilibrio del acetoacetato de etilo. 

Medida del índice de refracción

El índice de refracción de una sustancia determinada se mide con los refractómetros. El más usado es el de Abbe. Para saber cómo funciona, primero hay que explicar qué es el ángulo critico en el fenómeno de la refracción.    

Refracción, reflexión y ángulo crítico

Supongamos un recipiente que contiene un líquido (por ejemplo, agua) y, sobre él, un gas (que puede ser el aire). Si un haz luminoso monocromático viaja desde el líquido hacia el gas, cuando llegue a la superficie de separación de ambos medios experimentará el fenómeno de la refracción. Pero también se observa que parte del haz se refleja en la superficie de separación. La figura 6.3 lo ilustra:

En la figura 6.3, en lo que se refiere al fenómeno de la refracción, llamaremos θ₁ (θ es la letra griega zeta, mal llamada por influencia inglesa theta») al ángulo de incidencia, que es el que forma el haz de luz con la perpendicular (o normal) a la superficie de separación trazada en el punto de incidencia. Cuando θ₁ es 0 (dibujo a) al emerger el rayo de luz en el medio 2 su dirección no cambia, es decir, el ángulo que forma el rayo que se propaga en el medio 2 con la perpendicular, θ₂, es también igual a 0.

Pero si θ₁ es distinto de 0, también lo será θ₂, que es el ángulo de refracción. Además, como se ha dicho más arriba, ambos ángulos serán diferentes entre sí (θ₁ ≠ θ₂), situación que se visualiza en los dibujos b, c y d.

Por otro lado, como se ha dicho, se produce el fenómeno de la reflexión. (La energía y la intensidad del haz incidente se reparte entre ambos procesos en una determinada proporción). La reflexión cumple las leyes que rigen este efecto, una de las cuales es que el ángulo del haz incidente es igual al de los rayos reflejados.

Pues bien, se observa en los esquemas b, c y d que conforme el ángulo de incidencia θ₁ va aumentando, también se va haciendo más acusado el cambio de dirección del ángulo refractado. Se comprueba experimentalmente que cuando se alcanza un determinado valor del ángulo de incidencia, el ángulo de refracción es de 90^o. El valor del ángulo de incidencia en esta situación se denomina ángulo crítico o límite, θ_c. Para todo valor del ángulo de incidencia mayor que el crítico no se produce refracción, sino reflexión interna total.

Ley de Snell de la refracción

Se ha demostrado teórica y experimentalmente que cuando un haz monocromático pasa de un medio 1 a un medio 2, teniendo ambos medios distintos índices de refracción, el ángulo de incidencia, θ₁, y el ángulo de refracción, θ₂ (definidos en la figura 6.3) están relacionados con los índices de refracción de ambos medios, n₁ y n₂, por la siguiente relación, que es la expresión matemática de la ley de Snell [6.12]:

Dados dos medios cualesquiera, el ángulo límite que se acaba de definir, θ_c, se puede calcular haciendo en la relación [6.11] θ₂ = 90º:

sen θ_c = n₂ / n₁                          [6.13]

Funcionamiento del refractómetro de Abbe

La figura 6.4 muestra las partes de un refractómetro de Abbe, instrumento que puede medir el índice de refracción de una muestra líquida (o sólida si tiene una cara lisa y pulida).

Las dos partes principales del instrumento son un prisma de iluminación y un prisma de refracción. (En óptica, un prisma es un objeto capaz de reflejar y/o refractar la luz). El prisma de refracción se fabrica de vidrio óptico, que es un material de una gran calidad y pureza con propiedades refractivas muy bien definidas, para lo cual debe ser química y físicamente lo más uniforme posible, sin burbujas, deformidades o arañazos, los cuales, por cierto, hay que evitar cuando se depositan las gotas de muestra con una pipeta Pasteur sobre dicho prisma. Este vidrio debe tener un índice de refracción muy alto, ya que el refractómetro Abbe está diseñado de tal forma que solo permite medir índices de refracción inferiores al del vidrio del prisma (típicamente, los índices de refracción que se pueden medir en un equipo de este tipo están entre 1,300 y 1,700).

En cuanto al prisma de iluminación, de él sale el haz luminoso que se va ser refractado. En los refractómetros de alta resolución se trata de luz monocromática correspondiente a la llamada línea D de emisión de las lámparas de sodio, como se ha dicho más arriba. No obstante, también se puede trabajar con luz natural o cualquier fuente de luz blanca, como se explica más abajo.

Para mediar el índice de refracción de un líquido en un refractómetro Abbe se ponen unas gotas de la muestra sobre la cara horizontal del prisma de refracción. Después, este prisma se cubre con el de iluminación (que es abatible, como se observa en la figura 6.4. Así se consigue una finísima película de muestra que queda entre ambos prismas. El dispositivo se esquematiza (no a escala) en la figura 6.5.

El prisma superior (el de iluminación) tiene una superficie rugosa (mate), mientras el inferior (en el que se deposita la muestra) la tiene pulida. La superficie del prisma de iluminación es mate para que cada punto de ella emita luz en una dirección arbitraria. De este modo, en la muestra entran rayos con todas las direcciones posibles, como se puede ver en la figura 6.5.

El rayo AB es el que experimentará la mayor refracción posible, ya que su ángulo de incidencia es el mayor posible. Todos los demás rayos experimentarán una refracción menor que la del AB. Por eso, el ojo del observador, al mirar por un ocular, verá luz a un lado y oscuridad al otro. Nótese que el rayo AB es prácticamente rasante, ya que el espesor de la muestra (muy amplificado en la imagen) es muy pequeño. Por lo tanto, el rayo BC se puede considerar que se está refractando con el ángulo critico (ver la figura 6.3).

En el refractómetro, esta diferencia entre zonas de luz y sombra se ve como se muestra en la figura 6.6:

En realidad, cuando se mira por el ocular tras poner la muestra lo más normal es que la imagen no quede dividida en dos campos iguales (oscuro e iluminado) como se observa en la figura 6.6. La tarea del operador es precisamente mover el mando de medida del índice de refracción que tiene el refractómetro para conseguir que ambos campos sean iguales, es decir, que el punto de corte de las dos finas líneas cruzadas que se observan en la imagen quede exactamente en la línea de separación de luz y sombra.

Todo esto se hace porque la posición del límite de separación de las zonas de luz y sombra depende del valor del ángulo crítico de la sustancia cuyo índice de refracción de está moviendo. Y el valor del ángulo crítico está relacionado con el índice de refracción de la sustancia a través de la expresión [6.13], derivada de la ley de Snell.Lo que el operador tiene que hacer es centrar exactamente la línea de separación entre el campo luminoso y el campo oscuro. El mando que permite hacer esto va engranado con una escala de medida del índice de refracción. Dicha escala está calibrada teniendo en cuenta la expresión [6.13], de tal modo que el índice es el valor que se lee en la escala cuando se ha conseguido centrar la línea de separación luz-sombra. En el ejemplo de la figura 6.7, el índice de refracción que se mide es 1,3330.

Si cambiamos de muestra, como esta tendrá un índice de refracción distinto, el rayo AB de la figura 4 se difractará de otra manera, de modo que el BC caerá en otro punto y observaremos a través del ocular que la línea de separación luz-sombra se habrá movido. Bastará centrarla de nuevo con el mando para medir el nuevo índice de refracción.

Como se ha dicho antes, se puede emplear luz monocromática o policromática (blanca). En este último caso la línea de separación entre la zona iluminada y la de sombra no se suele ver nítidamente, sino difuminada, e incluso a veces se observan colores. Esto se debe, como se ha explicado, a que el fenómeno de la refracción depende de la longitud de onda, y la luz policromática contiene “todas” las longitudes de onda.

Para evitar esta dispersión, en los refractómetros Abbe se colocan unos primas compensadores (llamados prismas de Amici) que, al ser movidos ligeramente mediante un mando de corrección de la dispersión (ver figura 6.4), vuelven nítida la línea de separación luz-sombra (figura 6.8), consiguiendo que se pueda medir un índice de refracción que es el mismo que se obtendría si la luz de iluminación fuese monocromática (la línea D del sodio).

Hay que tener en cuenta que en ocasiones no se consigue obtener bien la imagen de la figura 6.8 o no se logra una separación nítida entre los campos de luz y oscuridad. A veces eso se debe a que la película de muestra que se coloca entre los dos prismas se ha volatilizado. Bastaría depositar una nueva gota.

Termodinámica de la tautomerización del acetoacetato de etilo

Como se ha dicho, el cálculo de la constante de tautomerización del acetoacetato de etilo, K, se puede hacer a partir de la ecuación [6.3] conociendo de la ecuación [6.11] los valores de c₁ y c₂. Si, además, el experimento se hace a varias temperaturas, se podrán estimar los valores de algunas variables termodinámicas de este equilibrio ceto-enólico. Para ello bastaría aplicar la ecuación [6.14], teniendo en cuenta que se ha deducido suponiendo que ΔH no varíe significativamente con T en el intervalo de temperatura de trabajo.

ln K   =  –(ΔH^o/R)(1/T)]  +  (ΔS^o/R)       [6.14]

Bastaría representar gráficamente los valores de ln K_i frente a los correspondientes 1/T_i para obtener una recta cuya pendiente sería, teóricamente, –(ΔH^o/R), y su ordenada en el origen ΔS^o/R.

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La práctica

Precauciones y consejos

• Ante cualquier duda o inseguridad, pida la ayuda o supervisión de su profesor/a.
• No se exponga a los vapores de los productos orgánicos que se utilizan.

Material y reactivos

• Refractómetro de Abbe (termostatizado)
• Termómetro
• Algodón y disolución de limpieza del prisma (etanol-éter al 50 %)
• Pipetas Pasteur

• Los siguientes productos químicos, que tienen que ser de gran pureza. Si contienen agua, desecarlos (con gel de sílice, MgSO₄, CaO…)
  Acetoacetato de etilo
  Acetato de etilo
  Acetona
  Dos hidrocarburos contiguos en la serie H₃C–(CH₂)_n–CH₃ (por ejemplo, hexano y heptano o heptano y octano)
  Etanol

Procedimiento experimental

1. Encender el refractómetro. Comprobar si está calibrado siguiendo las instrucciones del fabricante.
2. Llenar el baño termostático con una mezcla de agua y hielo, de tal modo que su temperatura sea de entre 0 y 5 ^oC. Hacer circular agua a esta temperatura por la camisa del refractómetro.
3. Asegurándose de que los prismas estén bien limpios (si no es así, usar la disolución de limpieza) y bien secos, depositar sobre el prisma de refracción con una pipeta Pasteur bien limpia una a tres gotas de acetoacetato de etilo para medir su índice de refracción. Prestar atención cuidado a que la pipeta no tique el cristal del prisma, pues podría rayarlo. Más arriba se ha explicado cómo hacerlo. Básicamente consiste en conseguir, con el mando de corrección de dispersión, ver nítidamente la separación entre los campos iluminado y oscuro y que la línea de separación esté perfectamente centrada, guiándose para ello por el aspa que se ve mirando por el ocular. Anotar la temperatura exacta a la que se hace la medida. Es muy importante obtener valores muy exactos del índice de refracción de esta sustancia, por lo que las medidas deberían hacerse 3 veces (siempre a la misma temperatura) y obtener la media. Cada vez que se vaya a medir debe limpiarse bien el prisma y volver a poner sobre él de una a tres gotas de sustancia.
4. Limpiar el prisma de refracción.
5. Calentar el agua del termostato de modo que la temperatura de los prismas del refractómetro sea de unos 20 ^oC (puede ser unos grados más baja o más alta, pero si la temperatura del laboratorio es mucho más alta que 20 ^oC y el termostato no puede enfriar, añadir agua fría o hielo).
6. Medir, a esa temperatura de en torno a 20 ^oC el índice de refracción del acetoacetato de etilo. Se deben obtener valores lo más exactos que sea posible, por lo que conviene hacer tres medidas y obtener la media, siempre retirando la muestra y limpiando entre medidas y haciendo las medidas a la misma temperatura, la cual hay que anotar.
7. A la temperatura de 20 ^oC o lo más próximo posible a ella medir los índices de refracción de las demás sustancias relacionadas en el apartado de materiales. En este caso no es necesario una precisión extrema en la medida, por lo que no sería imprescindible repetirlas. Sí conviene, sin embargo, que la temperatura sea de 20 ^oC o bastante próxima. La razón es que con los índices de refracción medidos y las densidades tabuladas de estas sustancias (tabla 6.1) se van a calcular sus refracciones molares, y dichas densidades se dan a 20 ^oC. Otra opción es hacer las medidas a temperatura muy próxima a 30 ^oC, ya que también se dispone de las densidades a dicha T. Para hacer cada medida ello, bastará depositar unas gotas de cada sustancia sobre el prisma de refracción con una pipeta Pasteur bien limpia, cuidando de no rayar la superficie del prisma. Entre compuesto y compuesto, limpiar dicha superficie con algodón y mezcla limpiadora. Esta limpieza no es necesario hacerla si el compuesto es extremadamente volátil. (Las medidas del índice de refracción de un compuesto muy volátil deben hacerse nada más depositarlo en el prisma para no darle tiempo a que se vaporice).
8. Calentando en etapas el agua del termostato, medir el índice de refracción del acetoacetato de etilo a otras tres temperaturas que estén en torno a 30, 40 y 50 ^oC. Entre cada medida se debe limpiar el prisma y volver a depositar la muestra. La razón es que, al consistir el acetoacetato de etilo en una mezcla de dos compuestos en equilibrio cuya volatilidad es diferente, si se deja durante mucho tiempo expuesta al aire, podría empobrecerse en uno de los componentes (es cierto que el equilibrio evolucionaría para restituirlo, pero en principio no se conoce la velocidad de restitución). De nuevo, se requiere gran precisión en la medida del índice de refracción de esta sustancia, por lo que debería medirse tres veces a la misma temperatura y obtener la media.
9. Apagar el calentador del baño termostático y, si sale mucho vapor, retirar el agua o añadir agua fría o hielo para acelerar el enfriamiento.

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Cálculos

Si es posible, dar los errores de los cálculos que se realicen, al menos los de los ajustes lineales y aquellos que no requieran tratamientos complicados.

1. Las densidades del acetoacetato de etilo a 15, 25, 35 y 45 ^oC son, respectivamente: 1,03392; 1,02345; 1,01300 y 1,00254. Comprobar que para esos valores la densidad varía de forma prácticamente lineal con la temperatura y determinar la expresión analítica de dicha función lineal (ρ = a + bT).
2. Aplicar la expresión analítica anterior para calcular las densidades del acetoacetato de etilo a las cinco temperaturas a las que se haya medido su índice de refracción.
3. Con los valores de densidad anteriores, peso molecular y los índices de refracción medidos determinar las refracciones molares del acetoacetato de etilo a dichas temperaturas (ecuación [6.10]).
4. A partir de las refracciones molares de los compuestos de referencia cuyos índices de refracción se midieron, calcular las refracciones molares de los “segmentos” químicos en los que se puede descomponer a los efectos de la aplicación de la propiedad de aditividad de la refracción molar el 3-oxobutanoato de etilo y el (2Z)-3-hidroxibut-2-enoato de etilo y, aplicando dicha propiedad, estimar las refracciones molares de estas dos sustancias.
5. Usando [6.11] calcular las fracciones molares, c_i, de ambos componentes de la mezcla tautomérica a cada temperatura.
6. Mediante la ecuación [6.3] calcular la constante K a las temperaturas a las que se ha trabajado.
7. A partir de [6.14], calcular las variables termodinámicas del equilibrio de tautomerización.

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Fuentes de información

• S. Senent, y otros: Técnicas instrumentales Fisicoquímicas (Unidades Didácticas), UNED.1990.
• Qué es el refractómetro de Abbe y cómo se utiliza – TRIPLENLACE.
• Refractometría en química: la refracción molar – TRIPLENLACE.
  • Refractometría (III): Aplicaciones en Química, http://triplenlace.com/2012/11/16/refractometria-iii-aplicaciones-en-quimica/
• Tabla de contribuciones de grupos: D. J. Goedhart: comunicación en el seminario internacional «Gel Permeation Chromatography», 12-15 octubre 1969, citado por D.W. van Krevelen en «Properties of Polymers», 3ª edición, Elsevier, 1997. https://books.google.es/books?id=sT7l-mNh9PoC
• R. L. Madan, G. D. Tuli: Physical Chemistry, Ed. S. Chand, 6ª ed. rev., New Delhi, 2012  https://books.google.es/books?id=QoErDAAAQBAJ
• Handbook of Molecular Descriptors: https://books.google.es/books?id=TCuHqbvgMbEC (ahí se puede encontrar la definición de polarizabilidad media y su carácter aditivo, y de ahí que sea aditiva también R).
• Methods of Experimental Physics. Vol 3: Molecular Physics. https://books.google.es/books?id=Jy6waW61MIkC&printsec=frontcover&hl=es
• Robert D. Braun: Introduction to instrumental analysis, McGraw-Hill Ryerson, Limited,

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.