El efecto magnetocalórico consiste en el cambio reversible de temperatura que experimentan algunos materiales cuando se varía el campo magnético aplicado. Para que este cambio de temperatura sea apreciable, el material debe presentar orden magnético, de modo que se produzca un descenso de la entropía cuando los dominios magnéticos se orienten paralelamente al campo. El efecto magnetocalórico se maximiza a una temperatura próxima a la de transición de fase del material. Ha atraído mucho la atención de la comunidad científica y técnica debido a sus potenciales aplicaciones en refrigeración, tanto para alcanzar temperaturas próximas al cero absoluto como para refrigeración a temperatura ambiente. Aparte, es útil para obtener información sobre las transiciones de fase de naturaleza magnética en materiales.
Hay cierta controversia sobre cuándo se describió este fenómeno por primera vez, ya que se mencionan diversos efectos magnetotérmicos en algunos trabajos de finales del siglo XIX y principios del siglo XX por investigadores notables como E. Warburg, P. Langevin, P. Weiss o A. Piccard. No fue hasta la década de 1920 cuando P. Debye y W. F. Giauque propusieron de forma independiente el concepto de refrigeración magnética mediante el uso de sales paramagnéticas sometidas a variaciones de campos magnéticos.
Este último dedicó varios años a esta línea de investigación, consiguiendo junto a D. P. MacDougall, en 1933, construir un dispositivo experimental que enfriaba a temperaturas extremadamente bajas. En concreto, sometieron 61 g de sulfato de gadolinio octohidratado, Gd2(SO4)3·8H2O, a campos de hasta 0,8 T y alcanzaron temperaturas de 0,25 K partiendo de temperaturas del orden de la del helio líquido[1]. Hay que tener en cuenta que, por esas fechas, la temperatura a la que licua el helio (unos 4,2 K) era la más baja conocida, lográndose mediante la expansión libre de gases[2]. Esta experiencia pionera fue seguida de muchas otras durante la década de 1930; usando todo tipo de sales paramagnéticas y con campos magnéticos cada vez más intensos se alcanzaron temperaturas del orden de 1 mK. Este procedimiento para llegar a temperaturas extremadamente bajas se conoce actualmente como desimanación adiabática y sigue siendo muy utilizado para lograr temperaturas del orden del mK. Su desarrollo le valió a Giauque el Premio Nobel de Química en 1949.
Muchos años después del desarrollo de la desimanación adiabática para alcanzar temperaturas extremadamente bajas se sugirió la posibilidad de construir un dispositivo que operase a temperatura ambiente, es decir, un refrigerador convencional pero basado en el principio del efecto magnetocalórico. El único problema era encontrar un material ferromagnético cuya temperatura de transición fuera muy próxima a la temperatura ambiente. Dicho dispositivo fue ideado y patentado por G. V. Brown en 1976[3] y el material seleccionado para esa aplicación fue el gadolinio. En su prototipo, Brown usó gadolinio como material activo y una mezcla de agua y alcohol etílico como líquido refrigerante, llegando a conseguir enfriamientos de hasta 47 oC. Además, midió unas variaciones de temperatura de hasta 14 oC en el gadolinio al aplicar campos magnéticos de 7 T.
El efecto magnetocalórico puede explicarse en términos de las leyes básicas de la termodinámica. De la figura 3.7a puede deducirse que cualquier proceso en el que se varíe simultáneamente la temperatura y el campo magnético aplicado sobre un material puede descomponerse en dos procesos, uno a temperatura constante y otro a campo constante. Si en el diagrama T–S se lleva a cabo un proceso que vaya del punto 1 al 3, en el que hay una variación tanto de campo como de temperatura, esto puede lograrse también mediante un proceso isotermo con un incremento de entropía ΔST (de 1 a 2) y a continuación otro a campo constante (de 2 a 3) con otro incremento de entropía ΔSH. El incremento de entropía total del proceso que va de 1 a 3 será la suma de ambas contribuciones. En condiciones adiabáticas y reversibles, ese incremento de entropía total sería nulo, por lo que ΔST y ΔSH serían iguales. En estas condiciones, la respuesta magnetocalórica de un material queda unívocamente definida por ese incremento de entropía magnética o alternativamente por un incremento de temperatura adiabático asociado. Estas magnitudes son función de la temperatura y del campo máximo aplicado y hay que tener en cuenta que el incremento de temperatura adiabático es el máximo ideal que se puede conseguir, es decir, una cota superior. En la figura 3.7b-c vemos el incremento de entropía magnética y el incremento de temperatura adiabático real que experimenta el gadolinio, que ya hemos dicho que es el material de referencia en este contexto.
Fig. 3.7. Principales variables que definen el efecto magnetocalórico de un material. En (a) se muestran el incremento de entropía magnético a una temperatura y el incremento de temperatura adiabático medidos por distintas técnicas en el caso del gadolinio. En (b) se observa el incremento de temperatura adiabático para variaciones del campo aplicado de 2, 5, 7,5 y 10 T. Y en (c), el incremento de entropía magnético para variaciones del campo de 2 y 5 T[4].
El gadolinio es un elemento de la serie de los lantánidos. Su número atómico es 64. Tiene aspecto de metal grisáceo, es dúctil y su densidad es parecida a la del hierro. Este metal no existe de forma nativa en la naturaleza, pero sí se encuentra formando óxidos y otras sales junto con los otros lantánidos. De hecho, la obtención de gadolinio de alta pureza es complicada ya que, como les ocurre a todos los lantánidos, se encuentran juntos y es muy difícil separarlos debido a que tienen una química muy similar. Prueba de ello es que hasta 1935 no se obtuvieron cantidades apreciables de gadolinio metálico de suficiente pureza como para confirmar su carácter ferromagnético; el metal se aisló mediante la reducción electrolítica de sus cloruros.
El gadolinio tiene una estructura cristalina hexagonal compacta a temperatura ambiente; por encima de 1235 oC aparece otra fase cúbica centrada en el interior. La característica fundamental para su uso en refrigeración a temperatura ambiente es tener una temperatura de Curie de 293 K, aunque en la práctica esta puede variar ligeramente entre 289 K y 295 K, ya que las propiedades magnéticas del gadolinio son muy sensibles a la concentración de impurezas. En su fase ferromagnética presenta un fuerte orden magnético con un momento magnético de 7,63 µB por átomo a 4,5 K. Para este material, el incremento de entropía magnética máximo es de 5 J kg–1 K–1 para un campo aplicado de 2 T, tal como se muestra en la figura 3.7. Puede alearse con otras tierras raras como el terbio, el disprosio y otros, siendo el resultado de la aleación un ligero descenso del incremento de entropía y de la temperatura de transición.
Desde un punto de vista termodinámico, la refrigeración magnética no representa ninguna novedad conceptual en cuanto al diseño de las etapas de un ciclo de refrigeración. Solo hay que tener en cuenta que el papel que desempeña la presión en los ciclos de gas lo hará en este caso el campo magnético aplicado y no habrá cambios de volumen, ya que lo que cambiará será la imanación del material, tal como se desprende de la figura 3.8. Si el campo se aplica en condiciones adiabáticas y reversibles, como no es posible el intercambio de calor con el exterior, para que la entropía total permanezca constante la entropía de la red cristalina tiene que aumentar y por tanto el material se calentará. Si, por el contrario, el campo se deja de aplicar, los momentos magnéticos se desordenarán y por tanto la entropía magnética aumentará, teniendo que disminuir la entropía de la red y produciéndose el efecto contrario: un enfriamiento del material, tal como aparece en la misma figura 3.8.
Fig. 3.8. Un ciclo termodinámico que muestra el funcionamiento de un dispositivo de refrigeración magnética y su correspondiente comparación con un ciclo de refrigeración por compresión de un gas, que es la tecnología más habitual. El dispositivo real que se muestra fue construido por investigadores de la Universidad de Liubliana (Eslovenia)[5].
Desde el prototipo de Brown de 1976 se ha avanzado mucho en los aspectos técnicos de los refrigeradores magnéticos y existen decenas de modelos como el de la fotografía de la figura 3.8, desarrollado por investigadores de la Universidad de Liubliana en Eslovenia. Estos dispositivos se están postulando cada vez más como una alternativa más seria a la refrigeración por compresión de vapor, que es la más usada en la actualidad pero que resulta poco respetuosa desde el punto de vista ambiental. Dado que en la refrigeración magnética se pueden emplear exclusivamente materiales en estado sólido (por ejemplo, bolas de gadolinio como material refrigerante) en vez de fluidos que contribuyen al efecto invernadero o son tóxicos, puede llegar a ser una opción viable a medio plazo. Además, como se pueden usar imanes permanentes (como los de neodimio descritos en el apartado precedente) para generar los campos magnéticos, se podrían alcanzar eficiencias muy altas al prescindir de compresores y otros componentes de carácter mecánico[6].
Tras décadas de estudio se han caracterizado decenas de materiales que presentan efecto magnetocalórico y que pueden ser buenos candidatos para aplicaciones en refrigeración magnética. Muchos de estos materiales son de naturaleza metálica pero también existen algunas cerámicas. En la figura 3.9 se muestra una selección de metales y aleaciones. Solo aquellos cuya temperatura de transición esté próxima a la temperatura ambiente son adecuados para aplicaciones de refrigeración magnética. Del mismo modo, se buscan materiales con la máxima variación de entropía al ser sometidos a un campo. No obstante, la capacidad de refrigeración no solo está relacionada con la magnitud del pico de la curva de incremento de entropía, sino con el área bajo dicha curva. Por tanto, interesan materiales que no tengan el efecto magnetocalórico excesivamente restringido a la transición de fase. Como regla general, los materiales con transiciones de primer orden o discontinuas en la imanación, como el GdSiGe, suelen tener la magnitud del pico mayor pero la curva es muy aguda. Por el contrario, los materiales con transiciones de segundo orden o continuas, como el gadolinio, presentan incrementos de entropía menores pero se extienden en un rango mayor de temperaturas. Ambas opciones serían viables para aplicaciones de refrigeración magnética a temperatura ambiente.
Fig. 3.9. Algunos materiales metálicos que presentan un efecto magnetocalórico reseñable. Se han seleccionado tanto materiales con transición de primer orden (FOMT) como de segundo (SOMT). Los adecuados para refrigeración magnética son aquellos cuya temperatura de transición está próxima a la temperatura ambiente[7].
Aunque ahora se conocen varios materiales con una respuesta magnetotérmica excelente de los que se dice que presentan efecto magnetocalórico gigante, los compuestos ternarios del tipo Gd5(Ge1–xSix)4 merecen una mención especial. La caracterización de su efecto magnetocalórico en 1997 por V. K. Pecharsky y K. A. Gschneidner Jr.[8] representó un verdadero punto de inflexión en el desarrollo de la refrigeración magnética. Dicho compuesto intermetálico ternario tiene una compleja estructura cristalográfica[9] que supone que para x = 0,5 el efecto magnetocalórico es mucho mayor que el de otros materiales ferromagnéticos como el gadolinio. A temperaturas bajas, para cualquier valor de x la estructura es ortorrómbica y la sustancia es ferromagnética, pero al aumentar la temperatura pueden aparecer tres estructuras cristalinas distintas dependiendo de la proporción de Ge y Si. Para x > 0,53, la estructura permanece estable y no hay cambio de fase; para x < 0,38 surge una segunda fase también ortorrómbica muy parecida a la anterior pero con un volumen ligeramente superior; y en el rango de 0,38 < x < 0,55 aparece una fase paramagnética con estructura monoclínica distinta a las anteriores. La contribución conjunta de esta transición de fase cristalográfica que es de primer orden junto con la transición magnética que ocurre simultáneamente es la clave para explicar el comportamiento tan excepcional de este material. Para x = 0,5 la temperatura de transición es de 376 K (próxima a la temperatura ambiente) y su variación con x es muy apreciable. Con el tratamiento térmico adecuado, el incremento de entropía magnética de esta sustancia puede alcanzar valores de hasta 27 J kg–1 K–1 para un campo aplicado de 2 T (unas cinco veces mayor que el del gadolinio).
[1] Véanse W. F. Giauque. J. Am. Chem. Soc. 49 (1927) 1864-1870. https://doi.org/10.1021/ja01407a003; W. F. Giauque y D. P. MacDougall. Phys. Rev. 43 (1933) 768. https://doi.org/10.1103/PhysRev.43.768.
[2] Esto se basa en el efecto Joule-Thomson, consistente en que un gas disminuye su temperatura cuando se deja que se expanda libremente a entalpía constante. Gracias a este fenómeno se desarrolló el método Hampson-Linde (1895) que permite la licuación de muchos gases.
[3] G. V. Brown. J. Appl. Phys. 47 (1976) 3673. https://doi.org/10.1063/1.323176.
[4] S. Yu. Dan’kov et al. Phys. Rev. B 57 (1998) 3478. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.57.3478.
[5] El ciclo termodinámico es de elaboración propia a partir de algunos esquemas de V. Franco et al. Annu. Rev. Mater. Res. 42 (2012) 305-342. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-062910-100356. Más información sobre el dispositivo experimental puede encontrarse en J. Tušek et al. Appl. Therm. Eng. 53 (2013) 57-66. https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2013.01.015.
[6] A este respecto existe una monografía muy completa sobre los aspectos más ingenieriles de la refrigeración magnética: A. Kitanovski et al. Magnetocaloric Energy Conversion: From Theory to Applications. Springer (2014).
[7] La figura de la selección de materiales está adaptada de K. A. Gschneidner Jr. et al. Rep. Prog. Phys. 68 (2005) 1479. https://doi.org/10.1088/0034-4885/68/6/R04; las imágenes del gadolinio y del Gd5Si2Ge2 son de Q. Gao et al. Int. J. Refrig. 29 (2006) 1274-1285. https://doi.org/10.1016/j.ijrefrig.2005.12.015.
[8]Se trata del trabajo que hizo resurgir este tema de investigación: V. K. Pecharsky y K. A. Gschneidner Jr. Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 4494. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.4494.
[9] V. K. Pecharsky et al. J. Solid State Chem. 171 (2003) 57-68. https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00146-9.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
