Denís Paredes Roibás »

En este trabajo se ha caracterizado mediante microespectroscopía Raman la composición de los materiales empleados en unas pictografías de la Cueva Mayor del yacimiento arqueológico de Atapuerca (Burgos), así como compuestos de hierro procedentes de una mina situada en las inmediaciones del yacimiento. No se han encontrado evidencias que permitan confirmar una hipótesis extendida en el mundo arqueológico según la cual dichas pinturas podrían ser falsas. Los pigmentos empleados son hematites y carbón amorfo, encontrándose también en los análisis otras especies minerales como calcita y anatasa. Se observó, además, la presencia de fibras celulósicas en algunas muestras de pintura. No se descarta la posibilidad de que se hayan utilizado los minerales de la mina como fuente del pigmento rojo empleado.

Introducción

1.1. Yacimiento de Atapuerca

El yacimiento de Atapuerca, considerado como Patrimonio de la Humanidad desde el año 2000 por la UNESCO ¹ está situado en la sierra de Atapuerca (42°21′00″N, 3°31′10″O), un pequeño conjunto montañoso de unos 1085 metros sobre el nivel del mar a 15 km al este de la ciudad de Burgos ^2,3, Comunidad Autónoma de Castilla y León (España).

**Figura 1.** Localización de la Sierra de Atapuerca. Montaje realizado a partir de imágenes de Google Maps y de De Miguillen, CC BY-SA 3.0.

La sierra de Atapuerca posee un sistema de cuevas de más de 4,7 km en tres niveles a 60, 70 y 90 metros sobre el cauce del río Arlanzón, destacando la Cueva Mayor, la Cueva Peluda y la Cueva del Compresor ³.

En la primera de ellas, la Cueva Mayor, se sitúan la llamada pintura del Caballo del Portalón, en una pared frente a la entrada de la cavidad, y, en las profundidades de la misma, las pinturas de la Sala del Coro.

**Figura 2.** Sierra de Atapuerca, imagen de Mario Modesto (22 de julio de 2006).

1.2. Microespectroscopía Raman

La espectroscopia Raman (llamada así en honor del físico indio Chandrasejara Venkata Raman) es una técnica ampliamente utilizada en estudios fisicoquímicos y analíticos basada en el fenómeno de la dispersión Raman.

Cuando un fotón interacciona de forma inelástica con la nube electrónica de los enlaces de una molécula en su estado vibracional fundamental, esta se puede excitar a un estado virtual (estado cuántico inobservable de muy corta vida). Seguidamente puede relajarse hasta un estado vibracional excitado emitiendo un fotón Stokes, que tiene menor energía que el incidente. Sin embargo, si la molécula estaba inicialmente en un estado vibracional de mayor energía que el fundamental, tras ser excitada hasta un estado virtual puede relajarse hasta el fundamental, emitiendo entonces un fotón anti-Stokes, que tiene mayor energía que el incidente. En ambos casos se requiere que el fotón incidente altere la polarizabilidad molecular. En resumen, se trata de una técnica espectroscópica basada en transiciones entre estados vibracionales, dependiendo estos de la estructura de la muestra. Por ello el espectro Raman de una especie química es único; se suele decir que es su “huella dactilar”, y de ahí su aplicación para el análisis cualitativo de las distintas sustancias.

**Figura 3.** Esquema de energía de las distintas transiciones de estados virtuales vibracionales.

Esta técnica se utiliza mucho en multitud de ramas científicas, tanto en la caracterización fisicoquímica de todo tipo de sistemas como en análisis de compuestos orgánicos e inorgánicos. En Arqueología tiene gran interés debido a que permite identificar con gran certeza los distintos componentes de un material pictórico, in situ y en el laboratorio, sin alterar químicamente la muestra, lo que posibilita que posteriormente pueda ser reestudiada por la misma u otra técnica. La microespectroscopía Raman ha sido muy utilizada para el estudio de pictografías similares a las tratadas en esta memoria ^4, ⁵.

2. Objetivos

La intención del presente trabajo es la determinación de la composición química de los pigmentos empleados en la elaboración de la pintura del Caballo del Portalón de la Cueva Mayor y arrojar luz sobre su autenticidad y la posible procedencia de los pigmentos con los que se elaboró.

Para ello se decidió estudiar por microespectroscopía Raman dicha pintura y compararla con las de la Sala del Coro, de la misma cavidad, las cuales están consideradas auténticas por la comunidad de arqueólogos², y con el material obtenido en una mina de óxidos de hierro de la cercana localidad de Olmos de Atapuerca.

Por lo tanto, podemos resumir que los objetivos de este trabajo son estudiar las composiciones químicas de:

la pintura de la Sala del Coro y otros posibles materiales no pictóricos que la acompañen;
la pintura del Caballo del Portalón de la Cueva Mayor;
las muestras tomadas en la mina de Olmos de Atapuerca.

3. Desarrollo del trabajo

3.1. Toma de muestras

Todas las muestras analizadas en el trabajo fueron extraídas por un equipo multidisciplinar formado por los arqueólogos José Javier Fernández Moreno y Beatriz García Alonso y los químicos Antonio Hernanz Gismero, José María Gavira Vallejo y Mercedes Iriarte Cela. Para ello se siguió el protocolo establecido en trabajos previos del grupo de investigación en microscopía Raman del Departamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas de la UNED ⁵.

Se extrajeron las siguientes muestras, cuya localización se indica en la figura 4:

Sala del Coro: tres muestras de la propia pintura, codificadas como SC-01, SC-02 y SC-03 y una cuarta de la roca del sustrato (SC-04).
Caballo del Portalón: cinco muestras del motivo, codificadas como CP-01, CP-02, CP-03, CP-04, CP-05.

**Figura 4.** Calco realizado por la arqueóloga Beatriz García Alonso de las pinturas de la *Sala del Coro* (izqda.) y del *Caballo del Portalón* de la *Cueva Mayor* donde se muestran las posiciones de muestreo.

Además, se tomaron siete muestras del complejo de la mina de Olmos de Atapuerca, especímenes cuya codificación y localización vienen recogidas en la tabla 1.

Tabla 1. Localización de las muestras de la mina de Olmos de Atapuerca.

**Figura 5.** A la izquierda, análisis preliminares con el microscopio Raman portátil B&W TEK InnoRam 785H del *Caballo del Portalón* de la *Cueva Mayor*; a la derecha toma de muestras de la pintura de la *Sala del Coro*. Fotografías realizadas por Beatriz García Alonso.

**Figura 6.** Las muestras (tamaño inferior a 1 mm2) se tomaron intentando dañar lo mínimo posible las pinturas. Para ello se usó la punta de un bisturí. Las muestras se recogieron sobre un vidrio de reloj. Fotografías realizadas por Beatriz García Alonso.

3.2. Instrumentación

El equipo empleado en la realización del presente trabajo es un espectrómetro del fabricante Jobin Yvon modelo LabRam-IR HR-800 que utiliza un láser de 632 nm (fuente He/Ne) para la excitación Raman acoplado a un microscopio óptico confocal Olympus BX41.

El microscopio confocal fue inventado por Marvin Minsky en 1955 para solucionar ciertos problemas de dispersión de la luz. Para ello interpuso dos pequeñas aberturas alineadas en el camino óptico, evitando así que los rayos de luz dispersos originados por las reflexiones fuera del foco llegaran al observador ⁶.

En este trabajo se emplearon tanto para la obtención de espectros, calibrado o toma de imágenes tres objetivos distintos: 10x, 100x y 50xLWD. Este último, cuyas siglas respondena la expresión inglesa Long Working Distance (larga distancia de trabajo) es un objetivo de gran distancia focal que permite enfocar cómodamente desde casi 1 cm para evitar colisiones de la lente con la muestra.

3.3. Calibrado del microespectrómetro

Este equipo debe calibrarse previamente a su uso. La calibración fue llevada a cabo entre los días 28 y 29 de septiembre de 2015. Para ello se siguieron las instrucciones de calibrado instrumental recomendadas por el fabricante y posteriormente se realizó una comprobación y tratamiento estadístico con sustancias patrón. Por último, se midió la potencia del láser a la entrada del equipo y en la posición en la que el láser incide sobre la muestra.

Se realizaron las siguientes tareas de ajuste:

Ajuste de posición cero de longitudes de onda de la red de difracción.
Coeficiente de linealidad, que indica el número de nanómetros que se corresponde con un paso del motor encargado de mover la red de difracción.
Test de intensidad de la señal: mediante el empleo de un portaobjetos que contiene una oblea de silicio se mide la intensidad recogida por el detector, de forma que esta señal se mantenga superior a 10 000 cuentas por segundo para la línea de 520 cm^-1 con el objetivo 100x.
Test de confocalidad: usando la oblea de silicio anterior se miden intensidades y se comparan con diferentes aperturas del agujero confocal, variando estas desde 50 µm a 100 µm de separación; se debe obtener una relación de señales del orden de 0,5. Se alcanza una situación de compromiso con una apertura de 100 µm de separación.

3.3.1. Calibración con patrones y tratamiento estadístico

Para la comprobación y tratamiento estadístico con sustancias patrón de las longitudes de onda se toma como referencia la norma ASTME E 1840 de la American Society for Testing Materials⁷ en la que se establecen los números de ondas estándares para cada línea de ciertos patrones. Se realizan espectros de tres sustancias:

Azufre: Sigma-Aldrich, pureza 99,98 %. Se registra un intervalo de 100–600 cm^-1.
- Naftaleno: Sigma-Aldrich, pureza >99 %. Se realizan dos registros, uno del intervalo 100–1700 cm^-1 y el otro del 2800–3200 cm^-1.
  - 4-acetamidofenol: Sigma-Aldrich, pureza 98 %. Se realizan dos registros, uno del intervalo 100–1700 cm^-1 y el otro del 2850–3100 cm^-1.

Estos espectros pueden observarse en la figura 7.

**Figura 7.** Espectros Raman registrados empleando un objetivo de 100x, un tiempo de integración de 4 segundos y 16 acumulaciones de (arriba) tres patrones, entre 100 y 1700 cm^-1 (el del azufre, entre 100 y 600 cm^-1), y (abajo) dos patrones, entre 2800 y 3200 cm^-1.

Con los datos de la tabla 2 se realiza un tratamiento estadístico aplicando una distribución del tipo t de Student (para un nivel de confianza del 95 %).

Se obtuvo el grafico de la figura 8 (se ha ampliado el eje de ordenadas para su correcta visualización) donde se muestra que no existe ninguna correlación entre números de ondas y desviaciones, y que estas desviaciones son muy pequeñas e inferiores a 1 cm^-1.

Tabla 2. Números de ondas registrados de los patrones frente a los números de ondas de la norma ASTM E 1840 ⁷.

Referencia (cm^–¹)	Experimental (cm^–¹)	Asignación
153,8	152,64	Azufre
219,1	217,9	Azufre
473,2	471,96	Azufre
513,8	512,4	Naftaleno
763,8	763,02	Naftaleno
1021,6	1020	Naftaleno
1147,2	1145,85	Naftaleno
1382,2	1381,26	Naftaleno
1464,5	1463,15	Naftaleno
1576,6	1574,7	Naftaleno
3056,4	3054	Naftaleno
213,3	213,23	4-acetamidofenol
329,2	329,19	4-acetamidofenol
390,9	390,1	4-acetamidofenol
465,1	464,38	4-acetamidofenol
504,0	503,42	4-acetamidofenol
651,6	651,1	4-acetamidofenol
710,8	710,57	4-acetamidofenol
797,2	795,9	4-acetamidofenol
834,5	834,1	4-acetamidofenol
857,9	857,12	4-acetamidofenol
968,7	968,4	4-acetamidofenol
1168,5	1167	4-acetamidofenol
1236,8	1235,88	4-acetamidofenol
1278,8	1278,41	4-acetamidofenol
1323,9	1322,4	4-acetamidofenol
1371,5	1370,19	4-acetamidofenol
1515,1	1521,69	4-acetamidofenol
1561,58	1559,57	4-acetamidofenol
1648,4	1646,7	4-acetamidofenol
2931,1	2929,93	4-acetamidofenol
3064,6	3064,11	4-acetamidofenol

**Figura 8.** Resultados del tratamiento estadístico de los espectros con los patrones. La línea central representa el valor de la desviación media y las discontinuas el intervalo de confianza del 95%.

3.3.2. Potencia del láser

Es muy importante determinar la potencia del láser empleado por dos motivos. El primero es llevar un seguimiento del estado del láser, pues con el uso este va perdiendo potencia; por esto realizamos una medida de la potencia del láser a la entrada del equipo. El segundo es que se debe controlar la potencia del láser en la posición donde se coloca la muestra a analizar pues si es muy débil el efecto Raman será inapreciable, pero si es muy alta la muestra puede verse alterada térmica o químicamente. Las potencias medidas tanto a la entrada como a la salida del equipo con distintos objetivos y filtros se muestran en la tabla 3.

Tabla 3. Potencia del láser medida a la entrada y a la salida del equipo con distintos objetivos y filtros ópticos. El código Dx indica la densidad óptica del filtro.

3.4. Análisis de las muestras

Se comentan a continuación los análisis espectroscópicos realizados a todas las muestras tomadas: las cuatro de las pictografías de la Sala del Coro (SC-01, SC-02, SC-03 y SC- 04), las cinco de la pintura del Caballo del Portalón (CP-01, CP-02, CP-03, CP-04, CP-05) y las de la mina de hierro de Olmos de Atapuerca.

3.4.1. SC-01

La muestra presenta una serie de cristales de coloración roja y transparente, con algunas partes negras. Se trata de un cuerpo bastante regular en el tamaño de sus partículas y composición, observándose una buena cristalización de calcita (cristal blanco central que se observa en la imagen izquierda de la figura 9) y pigmento de hematites sobre calcita cristalizada de forma más irregular (cristales blancos y rojos). También se encontraron restos de carbón amorfo (negro) en los que se podían apreciar unas estrías horizontales, posiblemente debido a un origen vegetal.

**Figura 9.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLW; ambas de la muestra *SC-01.*

En los espectros de la figura 10 se pueden apreciar las bandas características de la calcita a 151, 278, 708 y 1083 cm^-1, bandas de carbón amorfo a 1343 y 1580 cm^-1 y por último se detectó hematites, un óxido de hierro de fórmula α-Fe₂O₃ y coloración que varía de rojo-anaranjado hasta marrón-pardo, cuyas bandas características se observan a 221, 241, 287, 405, 496, 610 y 1325 cm^-1 ^5-7, ^10,11.

**Figura 10.** Espectros Raman de la muestra *SC-01* en distintos puntos. Se observa la presencia de calcita, hematites y carbón amorfo en la muestra. Los espectros se registraron usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.2. SC-02

Esta muestra es similar a la anterior (SC-01) tanto en forma como en composición. En los espectros que se tomaron, figura 11, se pueden apreciar incluso mejor que en la muestra anterior las bandas características de la calcita a 151, 278, 709 y 1083 cm^-1. También aparecen las bandas de carbón amorfo a 1345 y 1582 cm^-1 y por ultimo las bandas características de la hematites (α-Fe₂O₃) a 220, 240, 287, 405, 489, 605 y 1311 cm^-1 ^5-7,10,11.

**Figura 11.** Espectros Raman de la muestra *SC-02* en distintos puntos. Se observa la presencia de calcita, hematites y carbón amorfo en la muestra. Se hicieron los registros con un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.3. SC-03

La tercera muestra de la Sala del Coro sigue la misma tónica que las dos anteriores. Se observa también pigmento de hematites sobre calcita cristalizada de forma irregular (cristales blancos y rojos), y de nuevo restos de carbón amorfo (negro), en el que, al igual que en SC-01, se pueden apreciar una serie de estrías horizontales debido a un posible origen vegetal, figura 12.

**Figura 12.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLWD; ambas de la muestra *SC-03.*

En los espectros que se obtuvieron, figura 13, se pueden apreciar de nuevo las bandas características de la calcita a 150, 277, 708 y 1082 cm^-1, al igual que las bandas de carbón amorfo a 1349 y 1584 cm^-1 y por ultimo las bandas características de la hematites (α-Fe₂O₃) a 218, 238, 285, 402, 489, 605 y 1308 cm^-1 ^5-7,10,11.

**Figura 13.** Espectros Raman de la muestra *SC-03* en distintos puntos. Se observa la presencia de calcita, hematites y carbón amorfo en la muestra. Los espectros se realizaron con un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.4. SC-04

Esta muestra difiere por completo de las anteriores, ya que corresponde al sustrato rocoso sobre el que se ha realizado la pintura, pero de un lugar en el que no se apreciaba pigmento a simple vista cuando se muestreó. Presenta, efectivamente, una coloración blanca, como se observa en la figura 14.

**Figura 14.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLWD; ambas de la muestra *SC-04*.

En los espectros obtenidos se pueden apreciar las bandas características de la calcita a 149, 274, 707 y 1080 cm^-1 y bandas de carbón amorfo a 1352 y 1588 cm^-1 (figura 14) ⁸ ⁹ ⁵ ¹⁰ ¹¹. La forma de estas partículas de carbón amorfo podría sugerir un posible origen biológico.

**Figura 15.** Espectros Raman de la muestra *SC-04* en distintos puntos. Se observa la presencia de calcita (del sustrato), y carbón amorfo. Los espectros fueron realizados usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.5. CP-01

Primera muestra de la pintura del Caballo del Portalón. Está formada por pequeños granos blancos con manchas rojas, destacando un grano más grande sobre el que se observa pigmento de hematites sobre calcita cristalizada de forma irregular (cristales blancos y rojos), figura 16.

**Figura 16.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLWD; ambas de la muestra *CP-01.*

Se realizaron una serie de espectros, recogidos en la figura 17, en los que se pueden apreciar las bandas características de la calcita a 1081 cm^-1 y las bandas características de la hematites (α-Fe₂O₃) a 219, 240, 286, 404, 492, 606 y 1311 cm^-1 ^5-7,10,11.

**Figura 17.** Espectro Raman de la muestra *CP-01*. Se observa la presencia de calcita y hematites en la muestra. El registro se hizo con el objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.6. CP-02

Esta segunda muestra tiene una morfología similar a la muestra CP-01, con granos blancos con pigmentación roja. Se observa pigmento de hematites sobre calcita cristalizada de forma irregular (cristales blancos y rojos) como se aprecia en la figura 18.

**Figura 18.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLWD; ambas de la muestra *CP-02* donde se puede apreciar el pigmento de hematites.

Los espectros realizados se recogen en la figura 19, donde se pueden apreciar la banda característica de la calcita a 1082 cm^-1, con un poco más de fluorescencia que en la anterior muestra, y las bandas propias de la hematites (α-Fe₂O₃) a 218, 290, 404, 605 y 1037 cm^-1 ^5-7,10,11.

**Figura 19.** Espectros Raman de dos puntos distintos de la muestra CP-02. Se observa la presencia de calcita y hematites en la muestra. Los espectros se registraron usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

Por otro lado, entre las partículas estudiadas anteriormente se observó un cuerpo extraño, que parecía ser algún tipo de fibra con incrustaciones cristalinas como se observa en la figura 20.

**Figura 20.** Montaje realizado a partir de dos microfotografías de un material fibroso encontrado en la muestra *CP-02* tomadas con objetivo 50xLWD y unidas utilizando el software de edición de imagen *GIMP v2.8*. En la esquina superior derecha se muestra la imagen tal como se ve con el ocular 10x, señalándose en verde el punto de donde se registró uno de los espectros.

Se realizaron varios espectros, observándose la presencia de hematites y calcita, como en el resto de muestra, y también se obtuvo anatasa (TiO₂) y celulosa, como se muestra en la figura 21, en la cual se aprecian las bandas de la anatasa a 146, 381, 638 cm^-1 y las bandas características de la celulosa a 896, 1096, 119, 1332, 1381, 1468 y 1601 cm^-1 ^5-7,10,11,12, lo cual indicaría un posible origen vegetal de la fibra.

**Figura 21.** Espectro Raman de la fibra encontrada en la muestra *CP-02*. Se observa la presencia de celulosa y anatasa en la muestra. El espectro fue realizado usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.7. CP-03

Se trata de una muestra similar a las anteriores, con tamaño de grano levemente más pequeño, pero de igual morfología y coloración. Se observa pigmento de hematites sobre calcita cristalizada de forma irregular (cristales rojos y blancos). También se puede apreciar carbón amorfo, figura 22.

**Figura 22.** A la izquierda microfotografía 10x; a la derecha microfotografía 50xLWD; ambas de la muestra *CP-03.*

En los espectros de la figura 23 se pueden distinguir las bandas características de la calcita a 1081 (espectro superior) y 1082 cm^-1 (espectro inferior), bandas de carbón amorfo a 1341 y 1582 cm^-1 y por ultimo las bandas características de la hematites (α-Fe₂O₃) a 224, 289 y 405 cm^{-1 5-7,10,11}.

**Figura 23.** Espectros Raman de la muestra *CP-03* en distintos puntos. Se observa la presencia de calcita, hematites y carbón amorfo en la muestra. Los registros se hicieron usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.8. CP-04

La muestra es similar a las anteriores en composición y morfología, encontrándose abundante hematites. En el espectro de la figura 24 se pueden apreciar las bandas características de la hematites (α-Fe₂O₃) a 221, 240, 287, 407, 493, 609 y 1317 cm^-1 ^5-7,10,11.

**Figura 24.** Espectro Raman de la muestra *CP-04* en un punto de pigmento realizado usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1. Corresponde a hematites.

En esta muestra, al igual que en la CP-02, se encontró una fibra, la cual se puede ver en la figura 25; estaba unida a una partícula de pigmento, a diferencia de la anterior fibra, que apareció separada, si bien ambas contenían algo de pigmento sobre ellas.

**Figura 25.** Montaje realizado a partir de dos microfotografías tomadas con el objetivo 50xLWD de un material fibroso encontrado en la muestra *CP-04* y unidas utilizando el software de edición de imagen *GIMP v2.8.*

En el espectro de la figura 26, perteneciente a la fibra, se pueden apreciar la banda característica de la calcita a 1086 cm^-1 y las bandas de la celulosa a 1095, 1121, 1340, 1375 y 1602 cm^-1 sobre un fondo espectral de radiación de fluorescencia más intenso que en la otra fibra. ^5-7,10,11,12. El material podría ser también de origen vegetal.

**Figura 26.** Espectro Raman de la fibra encontrada en la muestra *CP-04*. Se observa la presencia de celulosa y calcita en la muestra. El espectro se realizó usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.9. CP-05

La última muestra del Caballo del Portalón de la Cueva Mayor es de características similares a las anteriores, tanto en morfología como granulometría. Destacan en ella cristales blancos con pigmento rojo como se muestra en la Figura 27.

**Figura 27.** Microfotografía 50xLWD de la muestra *CP-05.*

El espectro de dicho pigmento y del cristal que lo contiene se muestran en la figura 28. Se pueden apreciar las bandas habituales de la calcita a 156, 261, 712, 1084 (espectro superior) y 1085 cm^-1 (espectro inferior) y bandas propias de la hematites (α-Fe₂O₃) a 223, 243, 290, 406 y 609 cm^{-15-7 10 11}.

**Figura 28.** Espectros Raman de la muestra *CP-05* en dos puntos distintos. Se observa la presencia de hematites y calcita en la muestra. El espectro se registró con un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1.

3.4.10. Mina de Olmos de Atapuerca

Se analizaron también las ocho muestras tomadas de la mina de Olmos de Atapuerca, resumiéndose su composición en la tabla 4:

Tabla 4. Composición de las muestras de la Mina de Olmos de Atapuerca

Muestra	Hematites (α-Fe₂O₃)	Anatasa (TiO₂)	Goethita (α-FeO(OH))
Mina A	■	■	■
Mina B	■		■
Mina C	■
Mina D	■	■
Mina E	■	■
Mina F			■
Lodo Mina	■

En varias muestras se encontró una pigmentación de color amarilla. Tras realizar varios espectros como el que se presenta en la figura 29, correspondiente a la muestra Mina F, se concluyó que las bandas a 296, 382, 462 y 549 cm^-1 correspondían a goethita (α-FeOOH), un oxihidróxido de hierro que se puede transformar en hematites por calentamiento¹³.

**Figura 29.** Espectro Raman de la muestra *Mina F* realizado usando un objetivo de 100x, una línea láser de excitación a 632 nm y el filtro de densidad óptica D1. Se observa la presencia de goethita en la muestra.

Por otra parte, estas muestras se sometieron a un análisis de fluorescencia de rayos X (XPS) que llevo a cabo el especialista Santiago Martín Fernández en uno de los laboratorios del Departamento de Física Matemática y de Fluidos de la Facultad de Ciencias de la UNED. Este tipo de análisis nos informa acerca de qué átomos están presentes en la muestra; se trata por lo tanto de un análisis elemental. En la figura 30 se muestra el análisis por XPS de la muestra Mina A:

**Figura 30.** Espectro de XPS 30 keV obtenido por Santiago Martín Fernández, del Departamento de Física Matemática y de Fluidos de la Facultad de Ciencias de la UNED.

Como se puede observar en las asignaciones realizadas por XPS indicadas en la figura 30, la muestra tiene alto contenido en hierro y oxígeno, elementos de los que están formadas la hematites (α-Fe₂O₃) y la goethita (α-FeOOH); además de calcio, oxígeno y carbono, constituyentes de la calcita (CaCO₃); y titanio, que junto al oxígeno forma la anatasa (TiO₂). El silicio seguramente esté presente en forma de cuarzo o minerales arcillosos, pero esto no se ha confirmado por microscopía Raman. Las trazas de fósforo podrían deberse a fosfatos del sustrato, pero tampoco se ha podido confirmar. Por último, la débil señal XPS de aluminio puede deberse a minerales arcillosos así como al soporte en el que se coloca la muestra.

Esta composición se repite en todas las muestras de la mina, si bien es cierto que la mayor variación se produce en la concentración de hematites y goethita de la muestra Mina F, debido a que fue recogida expresamente por su característico exceso de coloración amarilla que se ha demostrado debido a la goethita.

4. Conclusiones

Tras aplicar la técnica de microespectroscopía Raman a las muestras de la pintura de la Sala del Coro y el Portalón del Caballo de la Cueva Mayor de Atapuerca y las de la mina de Olmos de Atapuerca se han podido obtener las siguientes conclusiones:

Se ha podido asegurar que la coloración pardo-rojiza de las muestras es debida a la presencia de hematites (óxido de hierro) tanto en la pintura del Caballo del Portalón de la Cueva Mayor como en las pinturas de la Sala del Coro.

Esto, sumado a que también se ha encontrado en ambas pinturas carbón amorfo, sugiere la posibilidad de que se haya usado la misma receta pictórica para preparar ambas pinturas, y de esta forma se podría dar un paso más hacia la autentificación de las pinturas del Caballo del Portalón de la Cueva Mayor pues no existe evidencia, desde el punto de vista químico, de que se hayan empleado materiales distintos en su elaboración a los usados en los pictogramas de la Sala del Coro, de la misma cavidad, los cuales están considerados originales ². No obstante, hay que tener en cuenta que la presencia de carbón amorfo puede tener otras explicaciones (organismos muertos, humo de hogueras…).

Como materiales secundarios se ha encontrado calcita en el sustrato y anatasa en las fibras.

Respecto a la hipótesis de que el pigmento fuera obtenido en las proximidades de la cueva, se ha confirmado la presencia de hematites junto a anatasa en las muestras de mineral de hierro tomadas en la cercana mina de Olmos de Atapuerca (algunas de cuyas vetas afloran a la superficie) tanto por microespectroscopía Raman como por espectroscopía de fluorescencia de rayos X. En las muestras de pintura solo se ha encontrado anatasa en dos fibras celulósicas que aparecieron pegadas a sendas muestras, fibras que también contenían hematites. Estas circunstancias, que no se han podido explicar todavía, pueden ser punto de partida para ulteriores investigaciones.

No obstante, se pueden establecer algunas hipótesis al respecto. Una es que se utilizó un material celulósico vegetal para la elaboración de las pinturas o para su aplicación (un pincel). Otra es que se trate de fibras de papel empleadas por los arqueólogos con alguna intención (calcos, limpieza…).

5. Bibliografía

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6. Agradecimientos

Quiero expresar mi agradecimiento al profesor José María Gavira Vallejo por su gran labor como tutor, al profesor Antonio Hernanz Gismero por su excelente orientación en el uso del equipo de microscopía Raman y a Mercedes Iriarte Cela, José Javier Fernández Moreno y Beatriz García Alonso por la obtención de muestras y fotografías empleadas en el presente trabajo. Asimismo, agradezco a Santiago Martín Fernández su ayuda al registrar los espectros de fluorescencia de rayos X de una muestra de la mina.

Este Trabajo de Fin de Grado de Ciencias Químicas fue defendido por su autor, Denís Paredes Roibás, en la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED) en el curso escolar 2015-16.

Microespectroscopía Raman de pigmentos prehistóricos del yacimiento de Atapuerca

Al azar