Microespectroscopía Raman de nanotubos de carbono

Jose María Gavira Vallejo (UNED) »

Puede imaginarse un nanotubo como una hoja de grafito enrollada formando un tubo con 10-40 átomos de C en su circunferencia, lo que supone diámetros típicos de órdenes entre 1 y 10 nm. Sus longitudes son mucho mayores (del orden de micras). La forma de enrollamiento se caracteriza mediante el llamado vector quiral, que se define así:

Ch = na1 + ma2 ≡ (n,m)

donde a1 y a2 son los vectores mostrados en la siguiente figura (1).

Como se puede observar, el par (n,m) denota el número de vectores unitarios a1 y a2 contenidos en el vector Ch. El ángulo que forma Ch con a1 (θ) también sirve para caracterizar a cada nanotubo.

La relación matemática entre el diámetro del nanotubo y el par (n,m) que lo define es:

d = Ch/π = 31/2aCC(m2 + mn + n2)1/2

siendo aCC la distancia entre los C vecinos más próximos.

Por otro lado, la relación entre el ángulo θ y el par de valores (n,m) es:

θ = tg-1[31/2m/(m+2n)]

Es decir, el par de valores (d, θ) también permite caracterizar un nanotubo.

Cuando θ = 0°, el nanotubo se dice que es en zig-zag; cuando θ = 30° (o, lo que es lo mismo, n = m) el nanotubo se denomina en silla (armchair). Para los demás ángulos entre 0° y 30° los nanotubos se llaman, en general, quirales.

Del diámetro de un nanotubo (d) y de su quiralidad (θ) dependen buen número de sus propiedades eléctricas, mecánicas (5), térmicas, etc. En particular, cuando 2n+m es múltiplo de 3 (es decir: MOD(2n+m,3) = 0), los nanotubos se dice que tienen un comportamiento eléctrico metálico (siendo “metálicos puros” en el caso particular n = m); por el contrario, si MOD(2n+m,3) = 1,2, se dice que son semiconductores (1).

Propiedades electrónicas y espectroscópicas

Los nanotubos tienen unas propiedades electrónicas muy peculiares que determinan en buena medida su comportamiento espectroscópico (tanto óptico como Raman). En los nanotubos se produce un “confinamiento unidimensional” de estados electrónicos y de fonones que da lugar a las llamadas singularidades de Van Hove en la “densidad de estados electrónicos frente a la energía (joint density of states, JDOS)” de los nanotubos (1). Cuando la energía de los fotones incidentes coincide con una separación de energía entre singularidades de Van Hove en la JDOS de las bandas de valencia y de conducción, cabría esperar una intensificación resonante del proceso fotofísico correspondiente.

Por otro lado, como se sabe, cuando la absorción óptica conduce a un estado electrónico real (o bien cuando la emisión se produce desde un estado electrónico real) este fenómeno de resonancia hace que el fenómeno de dispersión Raman se intensifique.

En particular, las señales Raman resultan extraordinariamente intensificadas cuando la energía del láser de la luz incidente o de la luz dispersada produce una resonancia en una singularidad de Van Hove (dentro de una “ventana” de unos 10 meV de anchura (1)). Por eso, en un espectro dominan las transiciones entre las singularidades de Van Hove. Que se dé o no esta resonancia lógicamente depende de la configuración de estados electrónicos de cada nanotubo y de sus singularidades de Van Hove propias, configuración que a su vez depende de sus características estructurales (diámetro y quiralidad) y que puede cambiar cuando cambian variables como la temperatura (3), la tensión mecánica, etc…

Estos hechos tienen implicaciones sumamente interesantes que hay que considerar a la hora de interpretar el espectro Raman de un nanotubo:

1.- La forma de un espectro Raman de nanotubos depende fuertemente de la energía de excitación, ya que el valor de la energía del láser determina que se alcance o no la condición de resonancia. La figura siguiente ejemplifica claramente lo dicho. Se trata de varios espectros de varios nanotubos excitados con diferentes energías (514, 633, 785 y 1064 nm) (4):

2.- Lo anterior implica que un nanotubo determinado, de diámetro y quiralidad determinados, experimenta resonancias, y por tanto puede ser observado, solo cuando la energía de excitación tiene unos valores concretos. Es decir, para una determinada energía de excitación no se observan todos los nanotubos de la muestra, sino solo aquellos que por sus características (en particular, diámetro) permitan que se cumpla la condición de resonancia para esa energía. (Téngase en cuenta, por otro lado, que normalmente las muestras de nanotubos están formadas por una distribución de diámetros.)

3.- La intensificación que se consigue cuando se satisface la condición de resonancia explicada puede ser tan fuerte (del orden de 105 veces la intensidad de la señal no resonante) que incluso un nanotubo aislado puede dar una señal perfectamente observable, si bien la probabilidad de que el valor de la energía del láser satisfaga la condición de resonancia de un nanotubo concreto es muy pequeña. (Por eso, para obtener el espectro micro-Raman de un nanotubo aislado, normalmente hay que hacer muchas pruebas hasta encontrar el adecuado para esa energía del láser, o bien focalizar uno e ir cambiando la energía mediante un láser sintonizable. Cuando se trata de un haz, la probabilidad de encontrar uno o varios nanotubos que satisfagan la condición de resonancia es mucho mayor.)

4.- Por lo mismo, no todos los nanotubos de una muestra se observan en un espectro Raman. Normalmente, los haces están constituidos por nanotubos diferentes (diferentes valores (n,m) o bien (d, θ)). Es decir, cuando se tiene un haz de nanotubos y se registra un espectro micro-Raman, solo se observarán los nanotubos resonantes; la señal de los no resonantes suele quedar oculta bajo el ruido. El gráfico de la derecha muestra el valor de la intensidad de una señal Raman de un nanotubo aislado a diferentes energías del láser de excitación (1):

Una sola medida Raman da una idea de los tubos que están en resonancia con la línea láser excitatriz, pero no permite una caracterización completa de la distribución de diámetros de la muestra. Para ello habría que obtener espectros usando muchas líneas láser (con un láser sintonizable). La siguiente figura (1) muestra espectros Raman (entre 150 y 350 nm) de una muestra a diferentes y cuasicontinuos valores de la energía de excitación (seleccionados con un láser sintonizable, entre 1,5 y 2,7 eV).

5.- Lo anterior implica a su vez que el espectro Raman es la suma de las contribuciones de los espectros Raman de cada nanotubo resonante. Es decir, cada señal es compleja pues es la resultante de las señales de cada tipo de nanotubo (n,m) que se halla en la porción de muestra que se está focalizando. En la siguiente figura se puede observar la región 1000-1800 cm-1 del espectro Raman de un nanotubo aislado y de un haz de nanotubos. (2)

6.- En particular, los nanotubos metálicos (M) muestran un comportamiento Raman claramente diferente de los semimetálicos (S). La figura siguiente (1) lo ilustra:

Diagramas de Kataura

Existe una relación teórica entre las separaciones de niveles de energía electrónica (que determinan las condiciones de resonancia) y el diámetro y quiralidad (n,m) del tubo. Así, se sabe que la separación entre singularidades de Van Hove sigue cierta dependencia con la inversa del diámetro del nanotubo. La relación puede reflejarse en los llamados diagramas de Kataura, que permiten determinar las propiedades semiconductores o metálicas de un nanotubo y estimar su diámetro y quiralidad a partir de su espectro Raman (4). El siguiente es un diagrama de este tipo (1):

En el gráfico, dt es el diámetro de cada uno de los nanotubos representados (con estrellas los nanotubos metálicos (MOD = 0) y con círculos dos tipos de nanotubos semiconductores (MOD=1 y MOD = 2). Y Eii son los valores calculados de energías de transición electrónica entre las bandas de conducción y de valencia con la misma simetría (a mayor i, mayor energía). En la práctica, estos valores teóricos pueden cambiar hasta unos 100 meV respecto a los teóricos, según las condiciones “ambientales” del nanotubo (soporte, interacciones, etc.) (1). La resonancia se alcanza cuando la energía del láser (EL) aproximadamente iguala algún valor de Eii. Entonces es cuando el nanotubo correspondiente, con diámetro determinado, se observa. Si, por ejemplo, se registra el espectro con un láser de energía 1,96 eV (632,8 nm), como es nuestro caso, se podrán observar nanotubos de diámetros 0.9, 1.2-1.4, 1.6-1.8 y 2.0 nm, según indica la figura anterior. Pero no se observarán nanotubos de otros diámetros aunque estén contenidos en el punto de focalización.

Características de los espectros Raman de nanotubos

El espectro Raman de un nanotubo presenta cuatro características esenciales:

>>>Una banda en torno a 1580 cm-1 llamada banda G. Corresponde a la banda G del grafito a 1582 cm-1, pero en el nanotubo se desdobla debido a efectos electrónicos y a la pérdida de simetría por la curvatura (1). En general, consta de dos componentes principales: a 1590 cm-1 (G+) y a 1570 cm-1 (G), cada una de ellas compuesta a su vez de tres picos de diferentes simetrías (lo que se demuestra en estudios de Raman polarizado).

Más en detalle, consiste en las contribuciones de seis modos de desplazamiento tangencial (tensión en el plano de grafito) de los átomos de C de simetrías 2A1+2E1+2E2 divididos en dos bandas (G+ y G). (Esto es aplicable en general (para los nanotubos quirales), pero se simplifica para los armchair y zig-zag, cuyo espectro refleja solo tres modos (A1g, E1g y E2g) (6)).

Es decir, es una banda compleja formada por dos tripletes o uno. Por otro lado, en general las bandas Raman de los nanotubos son lorentzianas, pero la banda G de los metálicos se ajusta mejor con la función llamada de Breit-Wigner-Fano.

En la siguiente gráfica se observa un ajuste de curvas de dos nanotubos individuales semiconductores (1 y 2) para varios ángulos de polarización –en experimentos con Raman polarizado se sabe que los modos Raman alcanzan su máxima intensidad cuando los nanotubos están alineados paralelamente a la dirección de polarización de la luz láser incidente (10)–.

1) Se observan las seis componentes.
clip_image002

>>>Una banda en torno a 180 cm-1 (en general, entre 100 y 500 cm-1) que corresponde al modo de respiración radial (RBM), es decir, al desplazamiento radial simultáneo de todos los átomos de carbono, que tiene A1g. Las interacciones entre tubos que se producen en los haces tienden a aumentar el número de ondas de esta banda. Por otro lado, el espectro de un haz de nanotubos es la suma de las contribuciones de los diferentes nanotubos (n,m) que están en resonancia con la línea de excitación láser. La figura siguiente es un ejemplo (7).

clip_image004

En nanotubos de diámetro mayor de 2 nm no se suele observar la banda RBM porque al ser demasiado “planos” se pierden las características que inducen ese modo (1).

>>>Una banda centrada en torno a 1350 cm-1 que proviene de modos A1g inducidos por el desorden. Se conoce como banda D. En realidad, esta banda debería aparecer (entre 1330 y 1360 cm-1) solo en los nanotubos de pared múltiple; cuando se observa en los nanotubos de pared simple se atribuye a defectos en dicha pared. Si la banda D es poco intensa, eso indica que los tubos tienen pocos defectos. La longitud de onda de esta banda depende de la energía del láser de excitación, desplazándose 53 cm-1 por cada eV (1).

>>>Una banda en torno a 2600 cm-1 que se denominar G’, y que es de segundo orden respecto a la banda D. (Corresponde a un modo con la misma simetría que D.)

>>>También se observan otras bandas (poco intensas) que pueden asignarse según la siguiente tabla (1):

clip_image006

clip_image008

La interpretación de la tabla es la siguiente. Como hemos dicho anteriormente, la frecuencia de las bandas Raman de los nanotubos depende en general de la energía del láser. Ahora bien, la tasa de variación (dω/dEL) es muy diferente según la banda, de modo que existen bandas en que la dependencia es muy fuerte (se dice que son muy dispersivas) mientras otras no sufren variación alguna. La banda RBM, por ejemplo, no es dispersiva, pero su número de ondas tiene una fuerte dependencia con el diámetro del tubo, como luego veremos. La tercera columna de la tabla refleja esta dependencia. La cuarta columna es el número de ondas teórico de las bandas de los espectros obtenidos en nuestros experimentos (teniendo en cuenta que hemos empleado una energía del láser de 1,96 eV).

En general, los números de ondas de varias bandas Raman de los nanotubos presentan una dependencia con el diámetro del nanotubo, d, del tipo:

ω = ω0 + β/dtn

pudiéndose determinar ω0, β y n haciendo medidas con nanotubos aislados de diámetro conocido. La siguiente tabla recoge la dependencia con el diámetro de las bandas principales Raman:

clip_image002

clip_image004

En lo que sigue veremos cómo se aplica esta dependencia general a varias bandas, así como el resto de la información que se puede obtener de ellas.

Estudio de las bandas principales

Banda RBM

A partir del número de ondas de cada banda RBM puede estimarse el tamaño del nanotubo. También se pueden encontrar el valor (n,m) a partir de un diagrama de Kataura. Por otro lado, a partir de las intensidades se puede investigar su estructura electrónica.

Normalmente se obtienen varias bandas RBM, que se pueden resolver mediante ajustes de curvas, como en este ejemplo (10):

clip_image006

Diámetro del nanotubo

El número de ondas de la banda RBM es inversamente proporcional al diámetro del nanotubo. Se han encontrado diversas relaciones, que en general siguen la forma (1)

ωr = C1 /d + C2

donde la constante C2 describe los efectos de la interacción de los nanotubos con sus alrededores, es decir, con un sustrato o con los demás nanotubos del haz. Por ejemplo, para nanotubos entre 0,7 y 1,2 nm se han calculado C1 = 215 cm-1 y C2 = 18 cm-1. Y para nanotubos aislados de entre 1 y 3 nm de diámetro sobre sustrato de SiO2 se ha usado C1 = 248 cm-1 y C2 = 0 (7).

Otras relaciones son (6) [d en nm; ωr en cm-1]:

  • ωr = 228/d
  • ωr = 223/d + 10 para semiconductores
  • ωr = 218/d + 17 para metálicos y semiconductores de gap estrecho
  • ωr = 214/d + 18,7 en general

Y también (1)

  • d = 223.5/ (ωr –12.5) (10)
  • ωr = 248/d para nanotubos aislados y sobre sustrato de SiO2
  • ωr = 234/d + 10 para nanotubos de diámetro 1,5 ± 0,2 nm

(En realidad, para nanotubos de diámetro entre 1 y 2 cualquiera de las dos relaciones anteriores es válida. Pero no son lo son para nanotubos menores de 1 nm (pues predomina la dependencia de la quiralidad) o mayores de 2 nm (de hecho, para estos tubos apenas se observa la banda RBM, como hemos comentado).)

Asignación del valor (n,m)

Si se conoce el diámetro (a partir de la medida de ωr), y dado que Eii @ EL, la banda RBM puede emplearse para asignar el valor (n,m) para nanotubos individuales mediante un diagrama de Kataura..

Banda G

Caracterización de diámetros y distinción entre nanotubos metálicos y semiconductores.

Como hemos dicho, la banda G consta de dos componentes principales: a 1590 cm-1 (G+) y a 1570 cm-1 (G). La componente a 1590 cm-1 es común para semiconductores y metálicos e independiente del diámetro. La otra es dependiente y varía de distinto modo según el nanotubo sea metálico o semiconductor, como se observa en el siguiente gráfico.

clip_image008

Por otro lado, existe una correlación entre la frecuencia de la banda RBM y la G (1).

clip_image010

Dresselhauss (1) da un ejemplo concreto de ajuste de un nanotubo S cuya banda RBM aparece a 180 cm-1. Sus bandas G+ y G son: A: 1565 y 1591; E1: 1572 y 1593; E2: 1554 y 1601. Las bandas más extremas (E2) no se suelen poder identificar en el espectro salvo en ciertas condiciones de polarización.

Bandas de doble resonancia

Banda D

Esta banda está relacionada con efectos de desorden inducidos en la banda homóloga del grafito. Depende del diámetro y de la quiralidad. Su anchura es pequeña (menos de 10 cm-1).

Banda G

Es el segundo armónico de la banda D y aparece a aproximadamente 2ωD. Depende, como la D, del diámetro y de la quiralidad. Su anchura es pequeña (menos de 10 cm-1).

En los nanotubos muy puros aparece una única banda libre de contribuciones de defectos de casi la misma intensidad que la G (1, página 40).

En tubos aislados tanto metálicos como semiconductores, la banda G’ tiene dos componentes. En los S el doblete se debe a la existencia de dos resonancias con dos diferentes singularidades de Van Hove del mismo nanotubo que ocurren independientemente para los fotones incidentes EL y los dispersados EL – EG’. En los M el doblete surge de cierta anisotropía entre fonones (1, p. 42). En estos, el perfil del doblete depende de la quiralidad de los nanotubos. En la figura siguiente se observan tres bandas G’, con sus dos componentes, para tres nanotubos metálicos (en el último, ambas componentes están solapadas):

clip_image012

Y esta otra figura contiene información semejante para nanotubos S:

clip_image014

La banda G’ permite corroborar asignaciones (n,m) hechas con la información de la banda RBM.

Los cambios en las bandas D y G’ pueden usarse para caracterizar materiales, investigando modificaciones estructurales de las paredes laterales de los nanotubos debido a la introducción de defectos en las paredes y a la introducción de grupos químicos. El primer efecto puede investigarse mediante la banda D; el segundo, mediante la banda G’ y también la G+, que pueden experimentar cambios a altas y bajas frecuencias debidos a efectos de transferencia de carga entre donores y aceptores. También puede investigarse la pureza de la muestra a partir de la relación de intensidades D/G. Sería conveniente investigar en el futuro formas de bandas con defectos o interacciones.

Banda M

Aparece en torno a 1750 cm-1 y se debe a sobretonos de la banda a 867 cm-1 del grafito. Pueden considerarse dos componentes, M+ y M. La siguiente figura muestra estas bandas en espectros de haces de nanotubos:

clip_image016

—————————

Referencias

(1) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A., Raman spectroscopy of carbon nanotubes, Physics Reports, Volume 409, Issue 2, p. 47-99.

(2) Analysing carbon nanotubes with Renishaw’s SCA (http://resources.renishaw.com/en/details/download(11223))

(3) Takashi Uchida, Masaya Tazawa, Hiroshi Sakai, Akira Yamazaki, Yoshihiro Kobayashi: Radial breathing modes of single-walled carbon nanotubes in resonance Raman spectra at high temperature and their chiral index assignment, Applied Surface Science 254 (2008) 7591–7595.

(4) Carbon Nanotubes – What Information Does Raman Microscopy Bring? The Application Notebook (HORIBA Jobin Yvon), February 2005, p. 18.

(5) C.C. Kao, R.J. Young: A Raman spectroscopic investigation of heating effects and the deformation behaviour of epoxy/SWNT composites, Composites Science and Technology 64 (2004) 2291–2295)

(6) Valentin N. Popov, Philippe Lambin: Symmetry-adapted tight-binding calculations of the totally symmetric A1 phonons of single-walled carbon nanotubes and their resonant Raman intensity Physica E 37 (2007) 97–104

(7) Takashi Uchida, Masaya Tazawa, Hiroshi Sakai, Akira Yamazaki, Yoshihiro Kobayashi: Radial breathing modes of single-walled carbon nanotubes in resonance Raman spectra at high temperature and their chiral index assignment, Applied Surface Science 254 (2008) 7591–7595.

(8) Dresselhaus and Eklund, Phonons in Carbon Nanotubes, Advances in Physics 2000 49, 705-814)

(8) Shigeo Maruyama1, Yuhei Miyauchi, Yoichi Murakami and Shohei Chiashi. Optical characterization of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of alcohol. High quality SWNTs could be synthesized on a mesoporous silica coated substrate [21] or directly on a solid substrate such as silicon or quartz. (Fichero Word.)

(9) Chen-Zhong Li, Won-Bang Choi, Cheng-Hsin Chuang: Size effects on the photoelectrochemical activities of single wall carbon nanotubes

(10) M. Lucas, R.J. Young: Composites Science and Technology 64 (2004) 2297–2302, Raman spectroscopic study of the effect of strain on the radial breathing modes of carbon nanotubes in epoxy/SWNT composites.

Una aplicación: Arisbel Cerpa, Mariana Köber, Daniel Calle, Viviana Negri, Jose María Gavira, Antonio Hernanz, Fernando Briones, Sebastián Cerdán, Paloma Ballesteros: Single-Walled Carbon Nanotubes as Anisotropic Relaxation Probes for Magnetic Resonance Imaging, Med. Chem. Commun., 4 (2013) 669-672 (DOI: 10.1039/C3MD20235F).