12. De los siguientes métodos, basados en el momento dipolar, ¿cuál es el que permite estimar el carácter iónico de un enlace A–B, siendo A y B elementos cuyos iones son monovalentes: A+ y B–?
(A). Multiplicar la carga de cada ion por la distancia de enlace y, el resultado, multiplicarlo por 100.
(B). Restar el momento dipolar teórico menos el experimental y multiplicar por 100.
(C). Restar las electronegatividades de ambos elementos y multiplicar por 100.
(D). Dividir el momento dipolar experimental entre el que tendría la molécula si la longitud de enlace fuese igual que la experimental pero se hubiera transferido un electrón completo de un átomo a otro.
Solución: D. El carácter iónico de un compuesto A–B es proporcional al cociente mexp/mion, siendo mexp el momento dipolar experimental y mion el momento dipolar que tendría el compuesto A–B si la distancia de enlace fuese la experimental pero se hubiera transferido completamente un electrón desde el átomo más electropositivo al más electronegativo. Puede medirse este carácter iónico en tanto por ciento multiplicando mexp/mion por 100. El método de restar las electronegatividades de ambos elementos no es la respuesta correcta; primero, porque no se basa en el momento dipolar, y, segundo, porque no se trata de multiplicar esa diferencia por 100 sino de comparar la diferencia con una correlación empírica conocida.
13. En general, el número de enlaces covalentes sencillos no coordinados que un átomo forma con los que está unido en una molécula coincide con…
(A). el número de grupo de la tabla periódica en el que se encuentra.
(B). su valencia iónica (número de oxidación) más alta.
(C). el número de electrones que puede desaparear.
(D). el número de pares de electrones que pueda aceptar del otro átomo.
Solución: C. Hasta hace no mucho, los grupos de la tabla periódica se numeraban empezando por los alcalinos (IA) y alcalinotérreos (IIA). Después seguían los boroideos, a los que se numeraba como IIIB, los carbonoideos (IVB), los nitrogenoideos (VB), los anfígenos (VIB), los halógenos (VIIB) y los gases nobles (VIII). La primera columna de los elementos de transición se numeraba IIIA. La siguiente, IVA, y así sucesivamente, pero al llegar al número VIIIA se numeraban así tres columnas (la del Fe, la del Co y la del Ni). La del Cu era la IB y la del Zn la IIB. Con estas numeraciones, se puede decir que algunos elementos cumplen que su número de enlaces covalentes coincide con el número de su grupo. Por ejemplo, el C forma habitualmente cuatro enlaces y su grupo es el IVB. Pero el O está en el grupo VIB y solo forma dos enlaces simples habitualmente. Si atendemos a la numeración moderna (del 1 al 18), entonces la coincidencia es mucho menor.
Tampoco el número de enlaces covalentes no coordinados de un átomo es igual al número de pares de electrones que puede aceptar; eso sí sucede, en cambio, con lo enlaces coordinados o dativos.
En cuanto a la valencia iónica, también llamada número de oxidación, la mayoría de los elementos suelen presentar diversos valores de la misma según el compuesto que formen. A veces, la valencia iónica más alta coincide con el número habitual de enlaces covalentes. Por ejemplo, la valencia iónica más alta del C es +4 y este elemento suele formar 4 enlaces covalentes. Pero la más alta del N es +5 y suele formar tres enlaces covalentes. Otros casos son el Cl, el Br y el I, cuya valencia iónica más alta es +7, pero el número de enlaces covalentes que pueden formar puede ser 7, 5, 3 y 1.
Lo que sí se cumple es que, para formar un enlace, el átomo tiene que “presentar” al átomo con el que se va a enlazar un electrón desapareado, y viceversa. Ambos electrones formarán un enlace sencillo. En los enlaces coordinados, sin embargo, son dos electrones apareados de un átomo los que forman el enlace con otro átomo, el cual no aporta ningún electrón.
14. Si el orden de ocupación de los orbitales en la molécula de oxígeno y en sus iones moleculares es: (σ1s) (σ*1s) (σ2s) (σ*2s) (σ2pz) [(π2px), (π2py)] [(π*2px), (π*2py)] (σ*2pz), decir cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera sobre las especies O2 y O22–:
(A). Ambas especies son paramagnéticas.
(B). El O2 es más estable que el O22–.
(C). El orden de enlace de una de las especies es el triple que el de la otra.
(D). Todos los enlaces de ambas especies son de tipo σ.
Solución: B. La configuración electrónica del O es 1s2 2s2 2p4. Este elemento tiene, pues, 8 electrones. La molécula O2 tendrá, entonces, 16 electrones, que hay que colocar en los orbitales moleculares que da el enunciado, y por ese orden. Por su lado, el ion peróxido, O22–, tiene 18 electrones.
Teniendo esto en cuenta, la configuración electrónica molecular de la molécula O2 sería (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 [(π2px)2, (π2py)2] [(π*2px)1, (π*2py)1]. Y la del ion molecular O22– sería: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 [(π2px)2, (π2py)2] [(π*2px)2, (π*2py)2].
Como se ve, el O2 tiene 10 electrones en orbitales enlazantes y 6 en antienlazantes. Por lo tanto, el orden de enlace de la molécula O2 es (10 – 6) / 2 = 2, de ahí que la molécula de O2 se pueda escribir O=O. De los dos enlaces, uno es σ y el otro es π pues los orbitales (σ1s)2 y (σ*1s)2 se “anulan” el uno con el otro; igual que le ocurre a los (σ2s)2 y (σ*2s)2. Y lo mismo sucede con uno de los πenlazantes ocupados, que se anula con los dos πantienlazantes semiocupados.
Esto puede comprenderse de otro modo. La configuración electrónica de un átomo de O puede desglosarse así: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1. El orbital semilleno 2py apunta hacia el 2py del otro átomo de O. Eso produce un solapamiento frontal, es decir, un enlace σ. Y el orbital 2pz es perpendicular al anterior y puede solaparse lateralmente con el orbital equivalente del otro átomo de O, dando lugar, pues, a un enlace π. En general, cuando entre dos átomos hay un solo enlace, este es σ. Pero si hay más de un enlace, uno es σ y los restantes son π.
En cuanto al ion O22–, se cuentan en su configuración electrónica molecular 10 electrones en orbitales enlazantes y 8 en antienlazantes, por lo que su orden de enlace es 1: (O–O)2–. Este enlace que es del tipo σ porque los π enlazantes y antienlazantes se “anulan” mutuamente.
Al tener el O2 un orden de enlace mayor que el O22–, eso implica que la fuerza de enlace es mayor en la primera especie, y a su vez que la primera es más estable que la segunda. El paramagnetismo está relacionado con la existencia de electrones no apareados. Como se ve en las configuraciones electrónicas de ambas especies, solo hay electrones desapareados en el O2 (concretamente, en los orbitales π*2px y π*2py).
15. Cuando se combinan dos orbitales atómicos p para dar orbitales moleculares, estos…
(A). pueden ser tipo σ o tipo π.
(B). siempre son tipo π.
(C). siempre son tipo σ.
(D). nunca son ni tipo σ ni tipo π.
Solución: A. Según la simetría del solapamiento se pueden formar orbitales tipo σ (solapamiento “frontal”) o tipo π (solapamiento “lateral”).
