Junio 1s
(TEMA 3) Sobre el método de relajación por salto de temperatura, solo una de las siguientes proposiciones es cierta:
(A). Se puede hacer descargando un condensador para que T aumente unos 1000 grados en 1 μs.
(B). Se emplea principalmente en reacciones en fase gaseosa.
(C). El calentamiento se puede hacer por microondas, pero la temperatura se eleva muy poco (aprox. 1 grado).
(D). No se puede conseguir aumentar la temperatura si la disolución no es conductora.
Solución: C. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida. El más común es el de salto de temperatura. Normalmente se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a través de la disolución, lo que hace aumentar su temperatura entre 3 y 10 grados en 1 μs. Otra manera de calentar la disolución es mediante un pulso de radiación de microondas, con la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir solo pequeños incrementos de temperatura (aprox. 1 grado).
Junio 2s
(TEMA 3) Supóngase la reacción de descomposición irreversible en disolución B → C en la que solo la especie C absorbe radiación UV a cierta longitud de onda, pero B no absorbe, ni tampoco el disolvente. Supóngase que se cumple la ley de Beer. Si llamamos At a la absorbancia medida en cualquier momento, A0 a la absorbancia al principio de la reacción y A∞ a la absorbancia cuando se puede dar por concluida la reacción, ¿cuál de las expresiones que se dan en las siguientes respuestas es válida?
(A). A∞ – At = [C]0 – [C]t
(B). At – A0 = [C]t – [C]0
(C). A∞ / (A∞ – At) = [B]0 / [B]t
(D). At / A0 = [B]t / [B]0
Solución: C. Aunque el enunciado dice que solo absorbe una de las especies, supongamos, para más generalidad, que absorben las dos. Como se cumple la ley de Beer, la ley de aditividad de la absorbancia establece que la absorbancia de la mezcla de B y C en cualquier momento t se puede hallar así:
At = κB[B]t + κC[C]t
siendo κB y κC constantes (en este caso, relacionadas con el coeficiente de absortividad y la longitud del camino óptico, según establece la ley de Beer). Esta expresión se puede particularizar para los momentos inicial y final de la reacción de este modo:
A0 = κB[B]0 + κC[C]0
A∞ = κB[B] ∞ + κC[C]∞
Debemos tener en cuenta que, como la reacción es mol a mol, siempre se debe cumplir:
Δ[B] = – Δ[C]
relación válida para diferencias de concentraciones entre dos tiempos cualesquiera, por lo que se puede desarrollar de estos tres modos:
[B]t – [B]0 = [C]0 – [C]t
[B]∞ – [B]0 = [C]0 – [C]∞
[B]∞ – [B]t = [C]t – [C]∞
Restando At – A∞ y teniendo en cuenta la tercera de las expresiones anteriores:
At – A∞ = κB[B]t + κC[C]t – κB[B]∞ – κC[C]∞= κB ([B]t – [B]∞) + κC([C]t – [C]∞) = κB ([B]t – [B]∞) – κC([B]t – [B]∞) = (κB – κC)([B]t – [B]∞)
Procediendo de forma análoga en la resta A0 – A∞:
A0 – A∞ = κB[B]0 + κC[C]0 – κB[B]∞ – κC[C]∞= κB ([B]0 – [B]∞) + κC([C]0 – [C]∞) = κB ([B]0 – [B]∞) – κC([B]0 – [B]∞) = (κB – κC)([B]0 – [B]∞)
Dividiendo A0 – A∞ entre At – A∞:
(A0 – A∞) / (At – A∞) = ([B]0 – [B]∞) / ([B]t – [B]∞)
Aplicaremos ahora esta expresión al caso particular en que solo absorbe C. Eso significa que A0 = 0. Además, [B]∞ = 0, ya que la reacción se completa. Nos queda:
A∞ / (A∞ – At) = [B]0 / [B]t
Este resultado tiene coherencia porque es válido en las condiciones límite, es decir, cuanto t = 0 y cuando t → ∞. En el primer caso, At = A0 = 0 y queda la identidad [B]0 = [B]0, como es lógico. Para comprobar el segundo caso conviene despejar [B]t de la expresión:
[B]t = [B]0 (A∞ – At) / A∞
Como At = A∞, se cumple que A∞ – At = 0 y se llega a [B]∞ = 0, que es lo esperado.
Sin embargo, la igualdad At / A0 = [B]t / [B]0 no se cumple porque el primer término es infinito (o, en t = 0, indeterminado), pero el segundo tiene un valor finito (o cero para t → ∞).
Las otras dos respuestas no pueden ser válidas porque no cumplen reglas elementales de dimensionalidad. Así: A∞ – At = [C]0 – [C]t no puede ser válida porque el primer término es adimensional y el segundo tiene unidades de concentración. Lo mismo se puede decir de At – A0 = [C]t – [C]0.
Septiembre
(TEMA 3) Solo una de las siguientes afirmaciones es cierta:
(A). Las reacciones en las que los reactivos están marcados con isótopos radiactivos son extremadamente lentas.
(B). Las reacciones con velocidad tan baja como 10–12 dm3 mol–1 s–1 tienen periodos de semirreacción del orden de 105 años.
(C). En un sistema de flujo continuo de 100 cm/s, la observación a una distancia de 10 cm del punto en que se mezclan los reactivos permite estudiar la composición del sistema a los 100 ms del inicio de la reacción.
(D). Uno de los métodos de flujo retenido más rápidos que existen es el de la fotolisis de flash.
Solución: C. Las velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando con un isótopo radiactivo un reactivo, dejando que la reacción transcurra durante algunas semanas o meses y midiendo la variación de la radiactividad del reactivo con el tiempo. Pero eso no quiere decir que las reacciones en las que se marca un reactivo radiactivamente sean extremadamente lentas. Por otro lado, no se puede correlacionar un valor de velocidad con un tiempo de semirreacción sin saber el orden de la reacción. Y por otra parte, la fotolisis de flash no es un método de flujo retenido.
Si un flujo tiene una velocidad de 100 cm/s, eso significa que los reactivos tardan 0,1 s (100 ms) en alcanzar los 10 cm.
