Junio 1s
(TEMA 2) Sea el par de reacciones opuestas siguiente:
Sobre él, una sola de las siguientes afirmaciones es cierta:
(A). Cuando se alcanza el equilibrio, k1 = k–1.
(B). En el equilibrio, se cumple: (k1 + k–1) [A]eq = k–1 ([A]0 + [B]0).
(C). En cualquier momento se cumple: d[A]/dt = k1[A] + k–1[B].
(D). Durante la reacción se cumple [B] = [A] – [A]0 – [B]0.
Solución: B. La velocidad de la reacción directa se puede expresar así: –(d[A] / dt)1 = k1[A], o bien: (d[A] / dt)1 = –k1[A]. Y la de la reacción inversa: (d[B] / dt)–1 = –k–1[B]
Por la estequiometría de la reacción: (d[B] / dt)–1 = –(d[A] / dt)–1. De ella: (d[A] / dt)–1 = k–1[B].
En consecuencia, la variación total de [A] con el tiempo será la suma de las dos contribuciones: d[A] / dt = –k1[A] + k–1[B].
El balance de materia es muy sencillo, ya que la estequiometría de la reacción es mol a mol: el número de moles de A que desaparece debe ser igual al de moles de B que se forman. Es decir: –Δ[A] = Δ[B], o bien: [A]0 – [A] = [B] – [B]0, de donde: [B] = [A]0 + [B]0 – [A].
Sustituyendo el valor de [B] en la expresión que hemos hallado antes obtenemos:
d[A] / dt = –k1[A] + k–1 ([A]0 + [B]0 – [A]) = –(k1 + k–1) [A] + k–1 ([A]0 + [B]0).
En el equilibrio: d[A] / dt = 0 y (k1 + k–1) [A]eq = k–1 ([A]0 + [B]0) siendo [A]eq la concentración de A una vez alcanzado el equilibrio.
Por otra parte, lógicamente, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, pero las k no porque sus valores no cambian durante el transcurso de la reacción (por eso se llama a k constante cinética).
Junio 2s
(TEMA 2) El amoniaco se descompone mediante una reacción que conduce a un equilibrio entre NH3, H2 y N2. A propósito, una sola de las siguientes afirmaciones es correcta.
(A). El mecanismo de la reacción de descomposición del NH3 ha de consistir necesariamente en el choque de dos moléculas de NH3 para que se induzca una reorganización de los átomos de esta molécula.
(B). La molecularidad de la reacción de descomposición del NH3 ha de ser 2 puesto que se necesita que choquen 2 moléculas de NH3.
(C). La velocidad de la reacción de descomposición del NH3 ha de ser mayor que la de síntesis del NH3, pues la primera requiere que choquen 2 moléculas y la segunda 4.
(D). La reacción de descomposición del amoniaco no puede transcurrir en una sola etapa.
Solución: D. La reacción no puede consistir en una sola etapa porque las reacciones inversas transcurren por el mismo mecanismo que las directas, debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas respecto a una inversión del tiempo. Por tanto, si esta reacción fuese en una sola etapa consistente en el choque de 2 moléculas de NH3 para dar 3 moléculas de H2 y 1 de N2, en la reacción inversa deberían chocar 3 moléculas de H2 con 1 de N2 para dar 2 de NH3. Eso supondría que la reacción sería tetramolecular, lo cual es virtualmente imposible.
Por otro lado, en virtud de lo dicho, no se puede decir que la molecularidad de la reacción sea 2 porque el concepto de molecularidad solo se aplica a reacciones elementales (es decir, de una sola etapa) y en el enunciado no se aporta ninguna información que nos permita deducir que la reacción de descomposición del amoniaco es elemental (de hecho, no puede serlo, como se ha argumentado antes). Por consiguiente, tampoco es aceptable afirmar que el mecanismo de la reacción de descomposición del NH3 ha de consistir necesariamente en el choque de dos moléculas de NH3.
Finalmente, las velocidades de una reacción directa y su correspondiente inversa dependen de las concentraciones. Cuando se inicia la descomposición del NH3, la velocidad de la reacción directa tiene cierto valor (alto) y la de la inversa es cero. Pero ambas velocidades se igualan en el equilibrio. Y, al contrario, si partimos de H2 y N2, la velocidad de la reacción de síntesis de NH3 tendrá cierto valor (alto) y la de descomposición del NH3 será inicialmente cero, igualándose en el equilibrio.
Septiembre
(TEMA 2) Cierta especie A puede producir de forma paralela (competitiva) una especie B y otra C. Ambos procesos son de primer orden y los coeficientes estequiométricos de todas las especies son 1. Las concentraciones iniciales de B y C son nulas. Las constantes cinéticas son, respectivamente, k1 y k2. ¿Cómo están relacionadas las concentraciones de las especies con las correspondientes constantes de velocidad?
(A). [B] / [C] = k1 / k2
(B). [B] ek₁T = [C] ek₂T
(C). 1 / [B] = 1 / [C] + e–(k₁ + k₂)
(D). k1 [A] = k2 [A]0
Solución: A. Las dos reacciones competitivas (también llamadas paralelas) se pueden escribir así.
A → B (constante: k1)
A → C (constante: k2)
La velocidad de formación de ambos productos es:
d[B] / dt = k1 [A]
d[C] / dt = k2 [A]
Multiplicando en ambas los dos términos por dt:
d[B] = k1 [A] dt
d[C] = k2 [A] dt
Integrando entre t = 0 y cualquier tiempo t y teniendo en cuenta que [B]0 = [C]0 = 0:
[B] = k1 ∫[A]dt
[C] = k2 ∫[A]dt
Dividiendo una entre otra:
[B] / [C] = k1 / k2
Este resultado es lógico y a él se podría haber llegado intuitivamente sin hacer cálculos. Es normal que el cociente entre las concentraciones de ambos productos en cualquier momento sea proporcional al cociente de sus respectivas velocidades de formación. Las otras respuestas no tienen nada que ver con eso.
