Junio 1s
(TEMA 2) Se sabe que el orden de la reacción I2(g) + H2(g) → HI(g) es 2 (orden parcial 1 en H2 y 1 en I2), si bien no se trata de una reacción elemental porque se observa la aparición momentánea de átomos de yodo). ¿Cuál sería la ecuación de la velocidad para la reacción Br2(g) + H2(g) → HBr(g)?
(A). v = k [Br2]2 [H2]2
(B). v = k [Br2] [H2]
(C). v = k [Br] [H]
(D). No se puede saber sin conocer el mecanismo.
Solución: D. Las ecuaciones de velocidad hay que obtenerlas empíricamente caso por caso. Aunque dos reacciones sean análogas, no se puede deducir la ecuación de la velocidad de una de ellas a partir de la de la otra ya que la ecuación de la velocidad depende del mecanismo. En este caso, los mecanismos de ambas reacciones son muy diferentes. Tanto es así, que la ecuación de la velocidad para la reacción Br2(g) + H2(g) ⟶ HBr(g) se ha demostrado que es:
Como se ve, ni siquiera tiene un orden definido.
Junio 2s
(TEMA 2) Sea el par de reacciones opuestas
(ambas de orden 1). Si llamamos [A]e y [B]e a las concentraciones en el equilibrio, ¿cuál de las siguientes expresiones se cumplirá al alcanzarse dicho equilibrio?
Solución: B. Para esta reacción se cumplen estas dos ecuaciones:
En el equilibrio ambas velocidades se hacen iguales:
Igualando, pues, las dos ecuaciones se llega a:
Las expresiones
no tienen sentido porque implican que
(o
) es igual a una constante, ya que [A]e (y [B]e) para una reacción concreta (es decir, para las condiciones particulares de concentraciones iniciales de los reactivos, T, p…) es ciertamente una constante, y también lo es kd (y ki). En ese caso, las reacciones serían de orden 0, no 1 como se dice en el enunciado.
Septiembre
(TEMA 2) Considérese la siguiente reacción de descomposición del N2O5(g):
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
Para dicha reacción se ha propuesto el siguiente mecanismo (las constantes de velocidad se indican entre paréntesis):
N2O5 → NO2 + NO3 (k1)
NO2 + NO3 → N2O5 (k-1)
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (k2)
NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 (k3)
Solo una de las siguientes expresiones para la velocidad es aceptable.
Solución: A. No es necesario hacer los cálculos, basados en la aproximación del estado estacionario, para llegar a la respuesta correcta, pues basta descartar las tres respuestas que se encontrará que son evidentemente erróneas si se aplica la fórmula para determinar la velocidad de una reacción:
No obstante, demostraremos por qué la respuesta
es la correcta. Los intermedios de reacción son, claramente, NO y NO3, ya que estas sustancias no aparecen en la reacción global. Para ellos se puede escribir:
Las expresiones están igualadas a cero porque los primeros términos contienen las derivadas de cantidades que suponemos constantes.
Despejando [NO][N2O5] en la primera:
y [NO2][NO3] en la segunda:
La expresión de la velocidad en función de N2O5 es, como hemos dicho:
Sustituyendo en ella los valores obtenidos para [NO][N2O5] y [NO2][NO3]:
Y de nuevo sustituyendo el valor de [NO2][NO3]:
Simplificando:
