Junio 1s
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. Se aplica el método de las velocidades iniciales a la reacción A + 2 B ⟶ P para conocer el orden en A. La concentración de B se puede considerar constante e igual a 1 mol dm–3. Se obtiene la siguiente tabla de medidas.
| 105 / mol dm–3 min–1 | 3,8 | 25,2 | 45 | 62,1 |
| 103 / mol dm–3 | 1,78 | 4,58 | 6,15 | 7,22 |
¿Cuál es el orden de la reacción en A?
(A). 1
(B). 2
(C). 3
(D). 10
Solución: B. La ecuación de la velocidad será:
v = k[A]n [B]m
Pero como la concentración de B es constante e igual a 1 M, puede integrarse en , lo que permite escribir:
v = k’ [A]n
siendo
k’ = k [B]m
En este caso, como [B] = 1, el valor numérico de k será igual al de k, si bien las unidades de ambas constantes no tienen por qué ser las mismas (salvo que m = 0).
Tomando logaritmos:
log v = log k’ + n log [A]
Representando log v0 frente a log [A]0 se debería obtener una recta de pendiente. La tabla de datos es:
| log v0 | –4,420 | –3,599 | –3,347 | –3,207 |
| log [A]0 | –2,750 | –2,339 | –2,211 | –2,141 |
Y esta es la representación gráfica:
La recta de mejor ajuste es: log v = 1,065 + 1,99 log [A].
Por lo tanto, el orden es 2.
2. ¿Cuál es el valor numérico aproximado del coeficiente de velocidad (basado en las unidades moln dm3m minñ que le correspondan según el orden de la reacción)?
(A). 2·10–18
(B). 1,2
(C). 11,6
(D). No se puede conocer / No es ninguno de los valores anteriores
Solución: C. A partir de la representación anterior, log k’ = 1,065. Por lo tanto, el valor numérico de k’ es de aproximadamente 11,6, siendo igual al de k, según lo discutido anteriormente. Como las unidades de v son mol dm–3 min–1 y las de [A] son mol dm–3, las unidades de k’ son mol–1 dm3 min–1.
3. ¿Cuánto tiempo aproximado tiene que transcurrir para que una concentración inicial de A de 10–3 mol dm–3 se reduzca a la cuarta parte, aplicando la aproximación de que la concentración de B permanece constante e igual a 1 mol dm–3?
(A). Aprox. 11 min
(B). 4,3 h
(C). 2,5·103 min
(D). No se puede conocer / No es ninguno de los valores anteriores
Solución: B. En las condiciones en que se trabaja ([B] constante), la reacción es de pseudoorden 2. Además, como [B] = 1 M, la ley de velocidad se puede escribir v = k’ [A]n y cabe establecer esta igualdad:
Integrándola:
La condición del enunciado es: [A] = ¼ [A]0. Sustituyéndola en la ecuación anterior y despejando t:
Por lo tanto:
t = 3 / [11,6· mol–1 dm3 min–1 10–3 mol1 dm–3] = 258 min ≈ 4,3 h.
Junio 2s
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. En una reacción de primer orden del tipo A ⟶ P llevada a cabo en un reactor a volumen constante se parte de 2,4 g de A. Al cabo de 30 minutos quedan 0,5 gramos de esta sustancia. ¿Cuál es el tiempo de semivida de la reacción?
(A). Poco más de 13 min
(B). 15 min
(C). Unos 16 min
(D). Unos 17 min
Solución: A. Al ser una reacción de primer orden, el tiempo de vida media es una constante independientemente de la cantidad inicial de producto. Esto quiere decir que si se tarda un tiempo t½ en convertirse la mitad de A, también se tardará t½ en convertirse dicha mitad en su mitad. Dicho de modo más matemático. Si [A]0 es la concentración inicial de A, transcurrido el tiempo t½ se alcanzará una concentración (1/2) [A]0; transcurrido otro periodo de tiempo t½, la nueva concentración será (1/2) [(1/2) [A]0], etc. De modo que si transcurre n veces el tiempo de vida media, la concentración de A que quedará sin reaccionar será [A] = (1/2)n [A]0. Como la reacción se realiza a volumen constante, en dicha expresión las concentraciones se pueden sustituir por masas: 0,5 = (1/2)n 2,4. Tomando logaritmos se puede resolver n, que resulta ser: n = 2,26. Este número es razonable, ya que para el primer periodo de vida media deberían quedar 1,2 g (la mitad de 2,4); para el segundo, 0,6 g, y para el tercero 0,3 g. Por lo tanto, 0,5 g de A corresponderán a un tiempo entre el segundo y tercer periodo. Como 2,26 periodos de vida media corresponden a 30 minutos, t½ = 30/2,26 = 13,25 min.
Otro modo de hacerlo es calcular primero la k de la reacción. Como es una reacción de primer grado se debe cumplir: ln[A] = ln[A]0 – k t, ecuación que aplicada a los datos (pudiendo usar masas en vez de concentraciones por ser el volumen constante) es: ln 0,5 = ln 2,4 – 30 k Þ k = 0,0523 min–1. En una ecuación de este tipo el tiempo de vida media se calcula por t1/2 = ln 2 / k. Por lo tanto, t1/2 = 13,25 min.
2. ¿Dentro de cuál de los siguientes intervalos queda la constante de velocidad de la reacción, expresada en s-1?
(A). (1, 10)
(B). (1·10-2, 9,9·10-2)
(C). (1·10-4, 9,9·10-4)
(D). (1·10-6, 9,9·10-6)
Solución: C. La constante ya se calculó antes, resultando ser igual a 5,23·10-2 min-1, que equivale a:
5,23·10-2 min-1·(1 mn / 60 s) = 8,72·10-4 s-1.
3. Si en vez de haber partido de 2,4 g de A se hubiese partido de doble cantidad, ¿cuánto tiempo tardaría en quedar 0,5 g de A? (Decir el intervalo dentro del que se encuentra el valor calculado).
(A). (1000, 2000] s
(B). (2000, 3000] s
(C). (3000, 4000] s
(D). (4000, 5000) s
Solución: B. Basta aplicar de nuevo la expresión general de este tipo de reacciones: ln[A] = ln[A]0 – kt y despejar t:
t = (ln[A]0 – ln[A]) / k ≈ 2600 s.
Septiembre
(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.
1. Considérese la reacción de descomposición en fase gaseosa de un compuesto AX en A y X2 (por ejemplo, si AX es NOBr, A sería NO, X sería Br y X2 sería Br2). Realizando la reacción a 10 oC se han podido medir los valores de la concentración de AX a los 10 y a los 20 segundos, resultando ser, respectivamente, de 0,110 y 0,058 molL-1. Por otra parte, cuando ha transcurrido el tiempo de vida media, la concentración de X2 en el reactor es 0,25 molL-1. ¿Cuál es la constante de velocidad de la reacción a 10 oC (con las unidades basadas en mol, L y s que le correspondan según el orden de la reacción)? (Hacer los cálculos con no menos de 4 cifras significativas).
(A). Aprox. 0,005
(B). Aprox. 0,11
(C). Aprox. 0,76
(D). Aprox. 0,81
Solución: D. La reacción es 2 AX(g) ⟶ 2 A(g) + X2(g). Cuando la reacción se complete, por cada mol de AX se producirán 0,5 moles de X2. Por lo tanto, cuando haya transcurrido el tiempo de vida media y en el reactor tengamos 0,25 molL-1 de X2, eso querrá decir que han reaccionado 0,50 molL-1 de AX Como el tiempo de vida media es el necesario para que se convierta la mitad del reactivo, la concentración inicial de AX era 1 molL-1. Con este dato y los otros dos del enunciado podemos construir la siguiente tabla:
| t / s | [AX] / (mol L-1) |
| 0 | 1 |
| 10 | 0,110 |
| 20 | 0,058 |
Si la reacción fuese de orden 0, habría una relación lineal entre las concentraciones de AX y el tiempo. Basta mirar los datos de la tabla para comprobar que no es así.
Si la reacción fuese de orden 1, las concentraciones de AX variarían con el tiempo así: ln [AX] = ln [AX]0 – k t. Por lo tanto, representando ln [AX] frente a t debería obtenerse una recta.
La tabla de datos es:
| t / s | ln ([AX] / (mol L-1)) |
| 0 | 0 |
| 10 | -2,207 |
| 20 | -2,847 |
Y la representación gráfica es:
Como se ve, no se obtiene una recta.
Si la reacción fuese de orden 2, esta sería la relación entre [AX] y t:
1/[AX] = 1/[AX]0 + k t
La representación de [AX] frente a t debería ser una recta. Y puede comprobarse que es así.
| t / s | 1 / ([AX] / (mol L-1)) |
| 0 | 1 |
| 10 | 9,091 |
| 20 | 17,24 |
El ajuste de la recta por mínimos cuadrados proporciona una ordenada en el origen de 0,99 y una pendiente de 0,812 mol-1Ls-1. Por lo tanto, ese es el valor de la constante de velocidad.
2. ¿Cuánto tiempo tiene que transcurrir para que solo quede un 10 % del reactivo inicial? (Decir dentro de cuál de los siguientes intervalos está el valor obtenido).
(A). (5, 15] s
(B). (15, 25) s
(C). (30, 40) s
(D). (175, 185) s
Solución: A. Como hemos visto, la relación entre la concentración y el tiempo viene dada por: 1/[AX] = 1/[AX]0 + k t. Lo que se pide es el tiempo que debe transcurrir para que se cumpla: [AX] = 0,1 [AX]0. Teniendo en cuenta que [AX]0 = 1 M, sustituyendo en la expresión anterior y despejando t se obtiene t = 11,1 s.
3. Si la concentración inicial de reactivo es 0,50 molL-1 y se hace el experimento a 300 K, han de pasar 0,32 s para que la concentración baje a 0,25 molL-1. ¿Cuál es la energía de activación de esta reacción admitiendo comportamiento Arrhenius?
(A). En torno a 525 J mol-1.
(B). En torno a 85 kJ mol-1.
(C). Se obtiene un valor comprendido entre 25 y 75 kJ mol-1.
(D). Se obtiene un valor comprendido entre 100 y 150 kJ mol-1.
Solución: B. Para aplicar la ecuación de Arrhenius necesitamos conocer los valores de k a dos temperaturas. En la primera parte averiguamos que a 10 oC (283 K) k1 = 0,81 mol-1 L s-1. Ahora, para calcular k2 (la constante a 300 K) podemos valernos de la relación entre el tiempo de vida media (que es 0,32 s, como se desprende inmediatamente del enunciado) y la constante cinética. Para las reacciones de orden 2, esta relación es: t½ = 1 / (k2[AX]0). De aquí: k2 = 1 / (t½[AX]0) = 6,25 mol-1 L s-1.
La ecuación de Arrhenius se puede expresar así:
Sustituyendo datos se obtiene Ea ≈ 85 kJ mol-1.
