(TEMA 12) 20. De los siguientes óxidos, ¿cuál tendrá un punto de fusión más bajo?
(A). MgO
(B). SiO2
(C). SO3
(D). Al2O3
Solución: C. De los cuatro, el único compuesto que en estado sólido es un sólido molecular es el SO3. En los vértices de su red cristalina existen moléculas SO3 unidas unas con otras por fuerzas débiles (Van der Waals), lo que hace que sus puntos de fusión y ebullición sean bajos.
El SiO2, por contra, es un “sólido atómico” en cuya red cristalina se dan fuertes enlaces covalentes entre los átomos de Si y los de O. Por eso, su punto de ebullición es alto.
El MgO, dada la diferencia de electronegatividad entre el Mg y el O, forma redes iónicas, que también se caracterizan por puntos de fusión y ebullición elevados. En parecida circunstancia se encuentra el Al2O3.
(TEMA 12) 21. Las reglas de Fajans permiten comparar puntos de fusión de compuestos en los que el enlace es predominante iónico. De las siguientes reglas de Fajans, una es falsa: “Los puntos de fusión son mayores…
(A). cuanto menor es la carga del catión si los volúmenes de los cationes que se comparan son parecidos y el anión es el mismo”.
(B). cuanto mayor es el volumen del catión, para iguales cargas de los cationes que se comparan y el mismo anión”.
(C). cuando el catión es un metal de transición en vez de ser de un grupo principal, para iguales carga y volumen del catión e igual anión”.
(D). cuanto menor es el volumen del anión, para iguales cargas de los aniones que se comparan y el mismo catión”.
Solución: C. En los compuestos que forman enlaces predominantemente iónicos, el punto de fusión será más alto cuanto mayor sea el carácter iónico de estos enlaces. Las reglas de Fajans establecen que el enlace será más iónico (menos covalente) cuanto menos polarizables sean el catión y el anión (pues sus nubes electrónicas se deformarán menos y la interpenetrabilidad disminuirá). Considerándolo desde el punto de vista solo del anión (que es el que más influye), el enlace será más iónico cuanto menos polarizante sea el catión y menos polarizable sea el anión.
El carácter polarizante del catión viene determinado por la relación carga/radio: a mayor relación carga/radio, más polarizante. Por ello, si comparamos varios compuestos que tengan el mismo anión (para que no influya la variable de su polarizabilidad) y cationes de radio parecido, la carga será lo que determine el carácter polarizante del catión. A menor carga, menor carácter polarizante, más carácter iónico del enlace y mayor punto de fusión del compuesto. Lo mismo cabe argumentar si en vez de disminuir la carga del catión aumentamos su radio.
En cuanto al anión, es más polarizable a mayor carga y tamaño. Si comparamos aniones de igual carga que se combinan siempre con el mismo catión, a menor volumen del anión menos polarizable es este. Por tanto, las tres primeras reglas son ciertas tal como están escritas.
Por otra parte, los cationes de los metales de transición son fáciles de polarizar porque sus orbitales d y f se extienden lejos del núcleo y, por ello, son menos atraídos por este. Sus enlaces con aniones tienden a ser más covalentes y, en consecuencia, sus puntos de fusión serán más bajos. Un ejemplo es el ZnCl2, cuyo punto de fusión es de solo 283 oC, bastante menor que el de, por ejemplo, el MgCl2 (714 oC).
