Junio 1s
(TEMA 4) ¿En todas las reacciones un aumento de T produce un aumento de la constante cinética k?
(A). Sí, en todas.
(B). En todas excepto en aquellas en las que el factor preexponencial de Arrhenius es negativo.
(C). La constante k aumenta con T solo si la energía de activación es negativa.
(D). No, en todas no.
Solución: D. La ecuación de Arrhenius es ln k = ln A – Ea / (RT). En ella A es el llamado factor preexponencial y siempre tiene valor positivo (de lo contrario no tendría sentido el logaritmo). Ea es un parámetro que llamamos energía de activación. Si Ea = 0, ln k = ln A y en teoría k no dependería de T. Si Ea > 0, k aumentaría al aumentar T. Pero si Ea fuese menor que 0, k disminuiría al aumentar T.
En la práctica se observa experimentalmente que hay reacciones en las que k prácticamente no cambia con T, o incluso disminuye. Por ejemplo, en la combinación de dos radicales para formar una molécula, la constante cinética esencialmente no depende de T. La interpretación que se da es que este tipo de reacciones no requiere la ruptura de enlaces, por lo que para la mayoría de ellas en fase gaseosa la variable que llamamos “energía de activación” sería próxima a 0.
En algunos casos incluso hay que considerar que Ea es ligeramente negativa. Sucede, por ejemplo, en la reacción I + I + M ⟶ I2 + M. Para esta reacción se ha comprobado que la constante cinética decrece al aumentar T, lo que ha de implicar necesariamente que la Ea de la ecuación de Arrhenius es negativa.
Junio 2s
(TEMA 4) Solo una de las siguientes afirmaciones sobre el efecto túnel es incorrecta:
(A). No se produce en las reacciones de transferencia de electrones.
(B). Normalmente, su importancia relativa es mayor cuanto más baja es la temperatura.
(C). Se manifiesta mejor en el 1H que en el 2H.
(D). Puede ser el proceso dominante en reacciones de transferencia de protones a temperaturas bajas.
Solución: A. La probabilidad de que se produzca efecto túnel aumenta a medida que disminuye la masa de las partículas implicadas. Por eso, el 2H (deuterio) experimenta menos efecto túnel que el 1H, siendo las reacciones de aquella especie más lentas.
El efecto túnel puede llegar a ser el proceso dominante en las reacciones que suponen transferencia de átomos de hidrógeno o protones cuando la temperatura es tan baja que muy pocas moléculas reactivas puedan superar la barrera de energía de activación.
El efecto es también muy importante en las reacciones de transferencia de electrones debido a la pequeñísima masa del electrón.
Septiembre
(TEMA 4) 4. Según la teoría de colisiones, la constante de velocidad de una reacción bimolecular gaseosa entre A y B tiene la forma
k = C (T /μ)½ exp (–Ea /(RT))
siendo C una constante y Ea la energía de activación. Para una determinada reacción de este tipo se ha representado k frente a T ½ y se ha obtenido una recta de pendiente no nula. A propósito, solo una de las siguientes afirmaciones puede ser verdadera:
(A). C es función de T–½.
(B). k no depende de T.
(C). La energía de activación es 0.
(D). Ninguna de las otras puede ser verdadera.
Solución: C. La expresión completa de k es:
k = Lπ (rA + rB)2 (8RT / πμ)½ exp (–Eu /(RT))
La relación entre Ea y Eu es:
Eu = Ea – ½ RT
por lo que k se puede escribir también así:
k = Lπ (rA + rB)2 (8RT / πμ) ½ e½ exp (–Ea /(RT))
Reorganizando la ecuación:
k = (8eRπ)½ L (rA + rB)2 (T / μ) ½ exp (–Ea / (RT))
Esto explica la expresión del enunciado, en la que C = (8eRπ)½ L (rA + rB)2.
Pero no son necesarias estas consideraciones para encontrar la respuesta correcta.
Si Ea = 0, exp (–Ea / (RT)) = 1 y k = C μ–½ T½. La representación de k frente a T½ sería una recta de pendiente C μ–½. Pero si Ea ≠ 0, k tendrá doble dependencia de T: una de T½ y otra de exp (–Ea / (RT)), por lo que la representación de k frente a T½ no sería una recta.
Por otra parte, si la representación de k frente a T½ es una recta de pendiente no nula, el valor de k dependerá de T½ y, por tanto, de T. El valor de k no dependería de T si la pendiente fuese nula.
Finalmente, C no puede ser función de T–½ porque, como indica el enunciado, C es una constante (concretamente C = (8eRπ)½ L (rA + rB)2). Pero aunque C fuese función de T–½ y este T–½ se compensara con T½ (ya que T–½ T½ = 1), k sería función de exp (–Eu /(RT)), por lo que la representación de k frente a T½ no podría ser una recta.
