Junio 1s
(TEMA 5) El mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares en fase gaseosa se puede generalizar considerando que cualquier molécula M existente en el reactor puede activar energéticamente a las moléculas de reactivo (M es principalmente el propio reactivo, pero también puede ser sustancias inertes e incluso los productos). En el caso de una isomerización unimolecular en presencia de moléculas M, las etapas del mecanismo de Lindemann son estas:
siendo A el reactivo y P la sustancia a la que se isomeriza. La ecuación de velocidad vendría dada por:
d[P] / dt = k [A]
¿Cómo se calcularía k en el caso conocido como “límite de bajas presiones”, es decir, cuando la concentración de A es muy baja?
(A). k = ka kb / ka’
(B). k = ka
(C). k = ka / [A]
(D). k = ka [M]
Solución: D. En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir para la reacción directa:
d[A*] / dt = ka [A] [M]
Y para la reacción inversa:
d[A*] / dt = –ka’ [A*] [M]
En cuanto a la segunda etapa, se puede escribir:
d[A*] / dt = –kb [A*]
Por tanto, el cambio global de A* con el tiempo vendrá dado por:
d[A*] / dt = ka [A] [M] – ka’ [A*] [M] – kb [A*]
Si suponemos que la concentración de A* es constante (es decir, si aplicamos la aproximación del estado estacionario) tendremos:
0 = ka [A] [M] – ka’ [A*] [M] – kb [A*]
Despejando [A*]:
[A*] = ka [A] [M] / (kb + ka’ [M])
La velocidad de formación del producto P es:
v = d[P] / dt = kb [A*]
Usando la expresión hallada para [A*]:
v = d[P] / dt = ka kb [A] [M] / (kb + ka’ [M])
o bien:
v = d[P] / dt = { ka kb [M] / (kb + ka’ [M]) } [A]
pudiendo llamarse k a la expresión entre llaves, si bien no es propiamente una constante porque depende de la concentración de M:
k = ka kb [M] / (kb + ka’ [M])
Esta expresión se puede simplificar en dos casos límite. Uno es que el proceso de desactivación de A* a A por colisión (de constante ka’) sea mucho más rápido que la isomerización de A* en P (reacción de constante kb), es decir que se cumpla:
ka’ [A*] [M] ≫ kb [A*]
Esta situación garantiza que el equilibrio de la primera etapa estaría virtualmente alcanzado en todo momento y que, por tanto, la etapa limitante (es decir, la que más influiría cinéticamente en la reacción global) sería la de conversión de A* en P. Al ser esta la etapa que va a determinar las características cinéticas de la reacción, como es una etapa unimolecular, la reacción global debería observarse como de primer orden. Esto se puede demostrar matemáticamente como sigue.
La desigualdad anterior se simplifica (dividiendo por [A*]) en esta otra:
ka’ [M]≫ kb
Por lo tanto, en la expresión de la velocidad d[P] / dt vista antes:
v = d[P] / dt = { ka kb [M] / (kb + ka’ [M]) } [A]
el denominador se puede igualar aproximadamente a ka’ [M] y la expresión queda simplificada así:
v = d[P] / dt ≈ (ka kb / ka’) [A]
lo que supone que la reacción global es de primer orden con esta constante k observada
k = ka kb / ka’
Nótese que la condición ka’ [M]≫ kb tiende a conseguirse tanto más efectivamente cuanto mayor es la concentración de M, [M]. Recuérdese que M se refiere principalmente a moléculas de reactivo, pero también de productos (e incluso de especies inertes). Por tanto, si la concentración del reactivo fuese muy alta, la reacción de isomerización de A se observará como de primer orden con constante k = ka kb / ka’.
ka’ [M] ≪ kb
Teniéndola en cuenta, la expresión general de la velocidad de formación de productos vista antes quedará simplificada a:
v = d[P] / dt ≈ ka [M] [A]
que se puede reescribir así:
v = d[P] / dt ≈ (ka [M]) [A]
Comparando con la expresión del enunciado se llega a la conclusión de que la k de la reacción en las condiciones señaladas (concentración del reactivo muy baja) es aproximadamente esta:
k = ka [M]
De la desigualdad ka’ [M] ≪ kb también podría obtenerse otra consecuencia. Si la multiplicamos por [A*] se llega a:
ka’ [A*] [M] ≪ kb [A*]
Esto significa que la velocidad de desactivación de A* por colisión es mucho menor que la conversión de A* en P. Por lo tanto, en este caso el primer proceso es el limitante de la velocidad de la reacción. Como es bimolecular, la reacción se observará experimentalmente como de orden 2, según comprobamos antes (v = ka [M] [A]).
Junio 2s
(TEMA 5) Considérense las siguientes proposiciones sobre la molecularidad de las reacciones en las que dos átomos o moléculas iguales se unen entre sí (como la unión de dos átomos de yodo para formar I2 o la de dos radicales CH3· para dar C2H6) y dígase qué par de proposiciones es cierta (han de ser ciertas las dos).
1. La mayoría de estas reacciones son unimoleculares porque solo hay una especie química como reactivo.
2. Algunas son bimoleculares y otras trimoleculares.
3. Algunas necesitan de un tercer cuerpo para disipar energía; otras no.
4. Todas ellas necesitan energía para formar el enlace.
(A). 1 y 2
(B). 2 y 3
(C). 3 y 4
(D). 1 y 4
Solución: B. Estas reacciones se llaman de recombinación y se pueden simbolizar por: A + A (+M) → A2 (+M), siendo M un “tercer cuerpo”.
Un ejemplo es la combinación de átomos de yodo para formar la molécula de I2 en presencia de un cuerpo M. Este tercer cuerpo es necesario para disipar la energía liberada al formarse el enlace, ya que, si no se libera, se convierte en energía vibracional que tiende a romper la molécula formada. La reacción es trimolecular.
Sin embargo, otras reacciones de recombinación como CH3· + CH3· → C2H6 no son trimoleculares porque no requieren de la presencia de un tercer cuerpo, ya que la energía la reparten entre las vibraciones de varios enlaces.
En cuanto a la cuarta proposición, la formación de un enlace A–A libera energía; es la ruptura del enlace la que requiere energía. Cuando en una reacción se forman unos enlaces y se rompen otros, el balance global será exotérmico o endotérmico dependiendo de las fuerzas de los enlaces que se forman y rompen. Pero si la reacción consiste en la creación de un solo enlace (sin que se rompan enlaces), se libera energía.
Septiembre
(TEMA 5) La ecuación de Lindemann explica el orden de ciertas reacciones gaseosas que se suelen denominar “unimoleculares”, como muchas isomerizaciones. El orden de estas reacciones es…
(A). 1 en cualquier condición.
(B). 1,5, porque la reacción tiene una etapa unimolecular y otra bimolecular.
(C). 2, porque la activación de la molécula de reactivo requiere una colisión.
(D). indefinido, porque depende de la presión.
Solución: D. La molecularidad es un concepto que se debe aplicar a reacciones elementales, no globales. No obstante, es costumbre llamar “reacciones unimoleculares” a cierto tipo de ellas, como las isomerizaciones, que incluyen una etapa elemental unimolecular en la que una molécula previamente activada en una etapa bimolecular se transforma en producto:
Por tanto, el término “reacciones (globales) unimoleculares” no es muy adecuado, y no solo porque se aplica a reacciones globales (no elementales), sino porque el mecanismo general tiene características unimoleculares y bimoleculares.
Lindemann estudió estas reacciones y propuso el mecanismo escrito antes. Según ese mecanismo, la velocidad de la reacción se expresaría así:
donde las k son varias constantes del mecanismo, [A] es la concentración de la especie que experimenta la reacción principal y [M] la de cualquier especie presente en el reactor, incluida A.
A veces esta ecuación se simplifica suponiendo que M solo puede ser A, en cuyo caso la velocidad de reacción se puede expresar así:
Discutiremos esta forma de la ecuación por ser más fácil de interpretar que la anterior, pero el razonamiento conduciría a conclusiones análogas con ambas ecuaciones.
Es inmediato deducir que esa expresión de la velocidad no tiene un orden definido. Si la fracción que precede a [A]2 tuviese un valor constante, la velocidad cabría expresarla así:
y el orden sería 2. Pero la fracción no es constante porque contiene a la variable [A].
Si la concentración de [A] fuese muy alta (y, por tanto, lo fuese la presión, ya que concentración y presión son proporcionales), entonces se cumpliría:
ka’ [A] ≫ kb
lo que conduciría a esta expresión aproximada de la velocidad:
Esto correspondería a una cinética de orden 1.
Pero si la concentración de [A] fuese muy baja (y, por tanto, la presión), entonces se cumpliría:
ka’ [A] ≪ kb
lo que conduciría a esta expresión aproximada de la velocidad:
Esto correspondería a una cinética de orden 2.
Por lo tanto, el orden cinético de estas reacciones es indefinido, dependiendo de la presión.
