Pruebas de evaluación continua de Cinética Química – Problema 3

Se ha seguido a 300 K la velocidad de una reacción de conversión del reactivo A en productos que se ajusta a una cinética de orden 1. Para ello se han medido las concentraciones de A a distintos tiempos, según se refleja en la siguiente tabla:

Para un determinado estado del sistema, ¿cuántos grados habría que aumentar la temperatura (aproximadamente) para que la velocidad fuese el triple que a 300 K suponiendo un comportamiento Arrhenius y un valor de energía de activación de 25,0 kJ mol^–1?

(A). 33,45 ^oC
(B). Ninguna de las otras respuestas es correcta porque la temperatura viene en ^oC, no en K.
(C). 36,9 ^oC
(D). 22,3 ^oC

Solución: C. No son necesarios los datos de la tabla para resolver el problema. Basta considerar que para las reacciones de primer orden se cumple esta ley de velocidad:

v = k [A]

Por lo tanto, para un determinado estado del sistema (es decir, una determinada concentración de A), la velocidad será directamente proporcional a k. Entonces, si k es la constante de velocidad para una temperatura T, la constante a la temperatura T’ que buscamos será 3k.

La expresión de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura es esta, debida a Arrhenius:

Tomando logaritmos queda así:

Escribiendo la ecuación para dos pares de valores (k_i,T_i) y restando la dos expresiones logarítmicas obtenidas se llega a:

Como hemos dicho, si llamamos k a la constante a 300 K, la constante a la temperatura T’ será 3k. Podemos hacer, por tanto, esta sustitución:

De aquí: T’ = 336,9. Habría que aumentar, pues, 36,9 grados la temperatura para que la velocidad se triplicara. (Es indistinto decir que la temperatura debe aumentarse 36,9 ^oC  o 36,9 K). 

Para la reacción de orden 2 de descomposición de un reactivo R en productos se han hecho las siguientes medidas de la concentración de R con el tiempo a una temperatura de 30 K.

Sabiendo que a 600 K la constante de velocidad de esta reacción vale 52,1 L mol^–1 s^–1, ¿cuál es el valor de la energía de activación?

(A). El valor que se obtiene es muy diferente a los de las otras respuestas.
(B). 2,0 kJ mol^–1
(C). 23,6 kJ mol^–1
(D). 38,1 kJ mol^–1

Solución: B. La ecuación cinética para una reacción de orden 2 es  1/[R] = 1/[R]₀ + kt . Por tanto, representaremos 1/[R] frente a t para obtener una recta cuya pendiente será k. Esta es la tabla de valores a representar:

Ajustando por el método de mínimos cuadrados, la pendiente vale 0,025 L mol^–1 s^–1. Por lo tanto, ese es el valor del coeficiente de velocidad a 30 K.

La expresión de la dependencia del coeficiente de velocidad con la temperatura es esta, debida a Arrhenius:

Tomando logaritmos queda así:

Escribiendo la ecuación para dos pares de valores (k_i,T_i) y restando la dos expresiones logarítmicas obtenidas se llega a:

Conocemos los valores de k a dos temperaturas (uno se acaba de calcular; el otro lo encontramos en el enunciado). Basta, pues, sustituir los valores para obtener E_a:

De aquí: E_a = 2 kJ mol^–1.

Considérese cierta reacción bimolecular cuya energía de activación de Arrhenius es 40 kcal mol^-1. ¿Qué valor tendría la energía umbral (E_u) según la teoría de colisiones de esferas rígidas a 1400 K? (1 J = 0,239 cal).

(A). 164,5 kJ mol^–1
(B). 161,5 kJ mol^–1
(C). 173,2 kJ mol^–1
(D). 34,1 kJ mol^–1

Solución: B. Como 1 J = 0,239 cal, 40 kcal mol^–1 equivale a 167364 J mol^–1. La relación entre la energía umbral de la teoría de colisiones y la energía de activación es E_a = E_u +  ½ RT. Por lo tanto: E_u = E_a – ½ RT = 167364 J mol^–1 – 0,5·8,314 J mol^–1 K^–1·700 K = 161,544 kJ mol^–1.

Considérese la reacción de descomposición en fase gaseosa de un compuesto AX en A y X₂ (por ejemplo, si AX es NOBr, A sería NO, X sería Br y X₂ sería Br₂). Realizando la reacción a 10 ^oC se han podido medir los valores de la concentración de AX a los 10 y a los 20 segundos, resultando ser, respectivamente, de 0,110 y 0,058 mol L^–1. Por otra parte, cuando ha transcurrido el tiempo de semivida, la concentración de X₂ en el reactor es 0,25 mol L^–1. La reacción es de orden 2. ¿Cuál es la constante de velocidad a 10 ^oC? (Hacer los cálculos con no menos de 4 cifras significativas).

(A). Aprox. 0,005 mol^–1 L s^–1
(B). Aprox. 0,11 mol^–1 L s^–1
(C). Aprox. 0,76 mol^–1 L s^–1
(D). Aprox. 0,81 mol^–1 L s^–1

Solución: D. La reacción es 2 AX(g) → 2 A(g) + X₂(g). Cuando se complete, por cada mol de AX se habrán producido 0,5 moles de X₂. Por lo tanto, cuando haya transcurrido el tiempo de semivida y en el reactor tengamos 0,25 mol L^–1 de X₂, eso querrá decir que han reaccionado 0,50 mol L^–1 de AX. Como el tiempo de semivida es el necesario para que se convierta la mitad del reactivo, la concentración inicial de AX era 1 mol L^–1. Con este dato y los otros dos del enunciado podemos construir la siguiente tabla:

Como la reacción es de orden 2, esta debería ser la relación entre [AX] y t:

1 / [AX] = 1 / [AX]₀ + k t

La representación de 1 / [AX] frente a t debería ser una recta. Y puede comprobarse que es así.

El ajuste de la recta por mínimos cuadrados proporciona una ordenada en el origen de 0,99 y una pendiente de 0,812 mol^–1 L s^–1. Por lo tanto, ese es el valor de la constante de velocidad.