Actualmente se conoce la existencia de una serie de sustancias químicas cuya cohesión no se produce mediante ninguno de los tres tipos de enlaces químicos o fuerzas intermoleculares habituales, sino como consecuencia de su topología o forma. Este tipo de unión se acabó llamando enlace mecánico. Este tipo de estructuras moleculares ya se conocían a mediados del siglo XX; muchas habían sido caracterizadas[1] y otras habían sido descritas en compuestos biológicos. Sin embargo, existía un serio problema debido a la ausencia de rutas sintéticas eficientes que permitieran obtener estos compuestos en grandes cantidades, por lo que sus posibles aplicaciones estaban muy limitadas. Tradicionalmente, este tipo de sustancias moleculares podían obtenerse mediante la síntesis clásica de macrociclos, esperando que una pequeña proporción de ellos se enlazaran espontáneamente. Evidentemente, este modo de proceder, que posteriormente se conoció como síntesis estadística, es altamente ineficiente y tiene rendimientos muy pobres.
La síntesis controlada de estas arquitecturas moleculares fue posible gracias a la combinación de técnicas de la química supramolecular y de síntesis orgánica tradicional. Estas nuevas técnicas de síntesis se basaron en la preorganización supramolecular de los precursores de los macrociclos mediante el uso de plantillas o patrones que hacían uso de los enlaces de hidrógeno, efectos hidrofóbicos, cationes metálicos, etc., con el fin de conseguir la orientación microscópica adecuada de los precursores para las posteriores reacciones de ciclación que darían lugar a las estructuras deseadas con un alto rendimiento.
Cabe destacar que estos materiales entrelazados mecánicamente presentan propiedades claramente distintas tanto de las moléculas orgánicas tradicionales como de los sistemas autoensamblados vistos en el apartado anterior, por lo que se revelaron como sistemas químicos de interés. Durante la década de 1990 se desarrollaron nuevas técnicas de síntesis que permitieron obtener estos compuestos unidos mecánicamente de forma eficiente. Dichas técnicas fueron desarrolladas durante la década de los 90 principalmente por B. L. Feringa, J. P. Sauvage y J. F. Stoddart, quienes fueron reconocidos con el Premio Nobel de Química en 2016. Actualmente se conocen cientos de moléculas enlazadas mecánicamente[2] que pueden agruparse en tres grandes familias: los catenanos, los rotaxanos y los nudos. Algunos ejemplos de cada uno de estos grupos aparecen esquematizados en la figura 10.16.
Los catenanos son estructuras moleculares formadas por dos o más macrociclos en las que al menos dos de ellos están entrelazados como los eslabones de una cadena, de ahí su nombre. De este modo, aunque los macrociclos no presentan enlaces químicos entre sí, no podrían ser separados excepto rompiendo algún enlace covalente en alguno de ellos. Los rotaxanos son otro tipo de moléculas enlazadas mecánicamente en las que una parte más alargada con forma de mancuerna mantiene confinados a uno o varios macrociclos que no pueden liberarse, ya que los extremos presentan un tamaño mayor que el diámetro interno de los macrociclos atrapados. Tanto para los catenanos como para los rotaxanos, en la nomenclatura habitual, el número de macrociclos entrelazados se denota por un número entre corchetes, tal como se muestra en los ejemplos de la figura 10.14. Por último, los nudos moleculares son estructuras con enlaces mecánicos completamente análogas a los nudos macroscópicos, ampliamente descritos en topología, por lo que sus posibles configuraciones eran ya conocidas en detalle en esa rama de las matemáticas. De modo que tanto la nomenclatura como las consecuencias respecto a la quiralidad y la estereoquímica de estos compuestos fueron adaptadas de conceptos matemáticos preexistentes[4].
Las técnicas de síntesis basadas en la preorganización de los reactivos, que se conoce actualmente como síntesis dirigida por plantillas, ha llegado a tal nivel de refinamiento que prácticamente se puede producir cualquier arquitectura mecánicamente enlazada a nivel molecular con la topología deseada. Un ejemplo célebre de hasta dónde puede llegar el nivel de complejidad de este tipo de síntesis es el de la reproducción de los anillos de Borromeo a escala molecular, es decir, tres macrociclos enlazados de tal forma que, al separar uno cualquiera de los tres, se liberan los otros dos. En 2004 un grupo de científicos sintetizó un sólido molecular que se basaba en tres macrociclos en esta disposición tan peculiar usando seis cationes de Zn(II) para fijar la estructura que se muestra en la figura 10.15.
Sin embargo, el mayor atractivo de estas sustancias, sin lugar a dudas, es la posibilidad de construir y diseñar máquinas moleculares a escala microscópica[6]. Cuando se estudiaron en profundidad estos compuestos se llegó a la conclusión de que los enlaces mecánicos poseían cierta dinámica característica gobernada por movimientos aleatorios. Por ejemplo, dos macrociclos engarzados formando un [2]catenano tienen la habilidad de rotar uno respecto del otro. Por tanto, si en este tipo de situación a estos compuestos enlazados mecánicamente se le adhieren grupos funcionales capaces de llevar a cabo algún tipo de reconocimiento molecular se puede controlar su dinámica pasando de ser un fenómeno aleatorio a un movimiento controlado, dando lugar a interruptores, pinzas, motores o incluso coches a escala molecular, como el que muestra en la figura 10.16. Estas entidades moleculares están diseñadas para llevar a cabo movimientos mecánicos controlados en respuesta a determinados estímulos externos como pueden ser la luz, el pH o la aproximación de una punta de un microscopio de efecto túnel, como en el caso del nanocoche antes mencionado.
[1] Como atestigua la breve monografía G. Schill. Catenanes, Rotaxanes and Knots. Academic Press (1971).
[2] D. B. Amabilino y J. F. Stoddart. Chem. Rev. 95 (1995) 2725-2828. https://doi.org/10.1021/cr00040a005.
[3] Figura adaptada de D. Aoki y T. Takata: Polymer 128 (2017) 276-296. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2017.08.020 y F. Vargas-Lara et al. Sci. Rep. 7 (2017) 13374. https://doi.org/10.1038/s41598-017-12461-w.
[4] R. S. Forgan et al. Chem. Rev. 111 (2011) 5434-5464. https://doi.org/10.1021/cr200034u.
[5] Adaptado de K. S. Chichak et al. Science 304 (2004) 1308-1312, https://doi.org/10.1126/science.1096914.
[6] Información más detallada en estos dos extensos artículos de revisión: E. R. Kay et al. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 72-191. https://doi.org/10.1002/anie.200504313; y S. Erbas-Cakmak et al. Chem. Rev. 115 (2015) 10081-10206. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00146.
[7] Y. Shirai et al. Nano Lett. 5 (2005) 2330-2334. https://doi.org/10.1021/nl051915k.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
