7.1. El polidimetilsiloxano y nuestra salud

Orgánico, según el diccionario,eslo que tiene “disposición o aptitud para vivir”. Sin embargo, eso no significa que los seres vivos estén formados solo de sustancias orgánicas. Los huesos o los dientes prueban que no es así. Por otra parte, el cuerpo puede tolerar bien materiales inorgánicos cuando se introducen dentro de él con fines médicos. Entre estos materiales especialmente biocompatibles destaca, por lo habitual de su uso, la silicona. La figura 7.1-izqda., perteneciente a una publicación de 1983, refleja la gran utilidad de la silicona en medicina en aquellos tiempos. Hoy día se ha acrecentado.

Mejor que de silicona habría que hablar de siliconas. Son derivados de los compuestos que la Unión Internacional de Química Fundamental y Aplicada denomina siloxanos, que son aquellos que contienen el grupo funcional Si–O–Si (grupo siloxano), como por ejemplo los polisiloxanos (figura 7.2-izqda).

Las siliconas se obtienen reemplazando los H del polisiloxano por diversos restos R, como se observa en la figura 7.2-centro. Estos restos son comúnmente de alquilo, (–(CH₂)_m–CH₃),  vinilo, (–CH=CH₂), o fenilo, (–C₆H₅). Una de las siliconas más usadas es aquella en la que todos los R son grupos –CH₃. Se denomina polidimetilsiloxano o dimeticona (figura 7.2-dcha.), aunque su nombre más habitual es simplemente silicona.

Los enlaces Si–O son los más comunes en la corteza terrestre, ya que los poseen los silicatos minerales (tema 4). Su naturaleza química es controvertida. Para discutirla conviene tener en cuenta dos de las principales características de estos compuestos: su poca reactividad y su carácter hidrofóbico. La primera cualidad informa de que el enlace Si–O es muy fuerte; la segunda de que estos compuestos no forman enlaces de hidrógeno con agua.

Para entender mejor este enlace es útil compararlo con el C–C en los polímeros de esqueleto carbonado. En los alcanos, los enlaces entre carbonos son covalentes porque no hay diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados. Por otro lado, los C forman orbitales híbridos sp³, por lo que el ángulo de enlace ∠(C–C–C) es aproximadamente tetraédrico (unos 109^o) (fig. 7.3).

Sin embargo, en la silicona (figura 7.3, a la derecha) los ángulos de enlace ∠(Si–O–Si) no solo son mucho mayores (~143^o), sino que necesariamente han de tener algún carácter iónico por la gran diferencia de electronegatividad entre el Si (~1,8 en la escala de Pauling) y el O (~3,5). De hecho, algunos autores consideran que los enlaces Si–O son bastante iónicos, añadiendo al argumento de la electronegatividad que la distancia de enlace Si–O es de aproximadamente 1,6 Å, que es considerablemente más baja que la suma de los radios covalentes (~1,9 A)[3]^,[4], lo que significa que a la interacción covalente se sumaría una atracción electrostática. Todo esto lo corroboran los cálculos de distribuciones de densidad electrónica realizados por métodos teóricos mecanocuánticos, que arrojan una considerable carga positiva sobre el átomo de Si y negativa sobre el de O. Si se admite que el enlace se pueda tratar como iónico, para el compuesto más sencillo de la serie, el disiloxano, el enlazamiento podría representarse según el modelo de resonancia que se indica en la parte superior de la figura 7.4[5].

Pero otros autores creen que este enlace debe ser tratado fundamentalmente como covalente, por lo que, basándose en los modelos del octeto de Lewis y de la resonancia, podría explicarse mediante el esquema de resonancia de la parte inferior de la figura 7.4. Argumentan que no puede ser básicamente iónico porque en ese caso la carga negativa del O propiciaría la formación de enlaces de hidrógeno con el agua y la molécula sería soluble. Además, aunque el enlace no tiene el ángulo típico de un híbrido sp³, sí es cierto que presenta un claro carácter direccional (con ángulos de ~143^o, como se ha dicho), lo que es una característica de los enlaces covalentes que se forman mediante el solapamiento de orbitales atómicos con geometría determinada, y no de los enlaces iónicos.

Finalmente, hay quienes están de acuerdo con las opiniones expresadas por Linus Pauling en su obra fundamental La naturaleza del enlace químico[6] sobre casos como este, proponiendo que se trata de un enlace mixto entre covalente e iónico, por lo cual, para explicar su estructura y comportamiento químico, lo adecuado sería considerar juntos todos los híbridos de resonancia de la figura 7.4 (cada una de las estructuras dibujadas es un híbrido de resonancia).

Sea como fuere, la controversia sobre el enlace Si–O es un interesante ejemplo de que los modelos de Lewis, de los orbitales híbridos, del enlace iónico/covalente y de la resonancia no siempre se pueden aplicar sin ambigüedad. Lo cierto es que la energía del enlace Si–O es bastante alta, del orden de 450 kJ/mol, frente a los ~350 kJ/mol de los enlaces C–C. También es relativamente alta la energía de los enlaces Si–C (~320 kJ/mol). Esto explica la estabilidad frente al calor, la oxidación y la radiación UV de las siliconas[7].  

Las peculiaridades de la estructura de las siliconas explican también otra de sus características únicas: su extraordinaria flexibilidad. Una de las razones es que la distancia de enlace Si–O es de ~1,65 Å[8], más larga que la del C–C en un polialcano (por ejemplo, en el polietileno es ~1,53 Å), propiedad que es común para la mayoría de los polímeros inorgánicos (las distancias Si–Si, Si–C, Si–N, P–N, etc., son mayores que la C–C). Esto hace que los impedimentos estéricos sean menos probables y, en consecuencia, los movimientos de rotación en torno a los enlaces sean más libres. Además, como el ángulo Si–O–Si es tan grande y está relativamente próximo a 180^o, se puede invertir (como cuando se invierte un paraguas) con mucho menor costo energético que en un polialcano[9]. Esta flexibilidad y la libertad de movimientos internos explica también la permeabilidad a los gases de los polisiloxanos[10].

Otra característica de las siliconas que deben a su particular estructura es su baja tensión superficial. Como se ha explicado (apartados 4.2 y 4.7), la tensión superficial es la resistencia que oponen los líquidos a aumentar su superficie, resistencia que es mayor cuanto mayores son las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas (fuerzas intermoleculares). Aunque las siliconas tienen un esqueleto polar, de él cuelgan grupos apolares (como el –CH₃) que determinan la alta hidrofobicidad de los polisiloxanos. Estos grupos apolares entran en contacto con los de moléculas vecinas, pudiendo interaccionar solo mediante fuerzas de dispersión o de London, es decir, interacciones debidas a dipolos (o multipolos) temporales. La baja tensión superficial da a las siliconas mucha mojabilidad, que es la capacidad de un líquido de extenderse sobre un sólido. Esto y su flexibilidad explican que las siliconas se utilicen como adhesivos y selladores, ya que tienden a rellenar todos los huecos, con lo que se maximizan las fuerzas de interacción de Van der Waals (incluidas las de London) entre la silicona y el sustrato[11].

Las propiedades de inercia química, estabilidad a temperaturas relativamente altas y bajas, y elasticidad, hidrofobicidad, buena adherencia y alta permeabilidad para gases explican la gran utilidad de las siliconas en el campo de los implantes médicos. Los primeros usos se remontan a mediados del siglo XX, cuando se fabricó una uretra artificial de silicona. Más tarde, un niño fue tratado de hidrocefalia mediante un catéter de polietileno para drenar el líquido cefalorraquídeo que se acumulaba en su cerebro. En este caso clínico, para que el dispositivo funcionara se necesitaba una válvula. La fabricó el propio padre del pequeño paciente en su taller con preservativos y tubos flexibles. El material no soportó el calor de la esterilización. Entonces alguien recomendó que se usara silicona. Y funcionó. La válvula empleada se ha seguido usando con pocos cambios durante décadas[12].

Una persona puede tener implantes de silicona literalmente de la cabeza a los pies. En el ojo se colocan bandas de silicona en el tratamiento del desprendimiento de retina y también se usa el material en otras cirugías oculares. Las lentes de contacto de hidrogel de silicona (figura 7.5-dcha.) facilitan que llegue más oxígeno a la córnea y por tanto puedan usarse durante más tiempo. En el oído se usan tubos de elastómero de silicona para ventilación otológica, así como implantes cocleares electrónicos que están encapsulados y aislados con silicona. Los elastómeros de silicona se emplean también en prótesis colocadas en la garganta, entre la tráquea y el esófago, después de la laringectomía. Asimismo, las siliconas encuentran aplicación en dispositivos implantados en la cavidad torácica, como los marcapasos, que se encapsulan y aíslan con este material. En el estómago se puede implantar una banda gástrica para perder peso y un dispositivo para tratar el reflujo gastroesofágico o la hernia de hiato. Se usa silicona para solucionar problemas de articulaciones de manos y pies. Los restrictores de cemento de elastómero de silicona se emplean para rellenar y presurizar el cemento óseo durante las artroplastias de cadera y rodilla. Y no hay que olvidar los implantes usados en cirugía plástica estética y reconstructiva como las prótesis mamarias (figura 7.5-izqda.) y testiculares, de mentón, nariz, mejillas, pantorrillas o glúteos[14]. Por supuesto, el uso médico de la silicona también puede tener inconvenientes, como la reacción del tejido a subproductos usados para la preparación del material (como peróxidos) u otras impurezas. Típicamente, el medio biológico no presenta un entorno químico particularmente hostil para la silicona, con la posible excepción del estómago, que excreta grandes cantidades de ácido clorhídrico, capaz de atacar al polidimetilsiloxano si permanece allí durante mucho tiempo.

[1] Imagen: B. Arkles. Chemtech 13 (1983) 542-555. https://doi.org/10.5281/zenodo.3555072. 

[2] Imagen: varios sitios de Internet.

[3] G. V. Gibbs et al. Am. Mineral. 94 (2009) 1085-1102. https://doi.org/10.2138/am.2009.3215.

[4] J. E. Mark et al. The polysiloxanes (cap. 2). Oxford University Press (2015).

[5] Imagen : S. Grabowsky et al. Inorg. Chem. 48 (2009) 4384-4393. https://doi.org/10.1021/ic900074r.

[6] L. Pauling. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry. Cornell University Press (1960).

[7] M. Andriot et al. Silicone in the food industries. En R. de Jaeger y M. Gleria (eds.). Inorganic Polymers (cap. 2). Nova Science Publishers (2007).

[8] P. Schwaderer et al. Langmuir 24 (2008). 1343-1349. https://doi.org/10.1021/la702352x. 

[9] J. E. Mark (op. cit.).

[10] M. Andriot (op. cit.).

[11] M. Andriot (op. cit.).

[12] J. Curtis y A. Colas. Medical applications of silicones. En B. Ratner et al. (eds.). Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, 3ª ed. (cap. II.5.18). Academic Press (2012).

[13] Imagen: Silicone gel-filled breast implants.jpeg. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Silicone_gel-filled_breast_implants.jpeg&oldid=510150735.

[14] J. Curtis (op. cit.).

Este texto pertenece al libro:

Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .