Ciertos polímeros inorgánicos tienen la propiedad de que se pueden convertir, mediante tratamiento térmico en atmósfera inerte o reactiva, en cerámicas; por eso, se les da el nombre de polímeros precerámicos. La gran ventaja de crear un objeto cerámico por este procedimiento es que se obtendrá con la forma geométrica (e incluso la textura) deseada, ya que será la misma que la de la preforma polimérica, y esta es relativamente fácil de moldear porque esa es una propiedad de la mayoría de los polímeros. Por tanto, se pueden conseguir fácilmente todo tipo de piezas tridimensionales, fibras o recubrimientos cerámicos, con o sin porosidad. La técnica se ilustra en la figura 7.18.
En la figura 7.18 se muestran tres métodos para obtener moldes a partir de materiales que resulten aptos para ello: fotolitografía (grabado en hueco mediante luz), microimpresión tridimensional y ablación láser (eliminación de material mediante láser). Una vez que se dispone de los moldes se vierte en ellos el material precerámico fundido. En ocasiones se requiere emplear otros procedimientos para crear la preforma polimérica, como la extrusión, el soplado, el espumado, el mecanizado, la hilatura, el forjado o el estampado. Para obtener preformas que cumplan exigencias muy particulares se pueden aplicar técnicas especiales como el recubrimiento (mediante pulverización de aerosol, inmersión, centrifugado, deposición química de vapor…), la impregnación, la infiltración o la emulsión. En cualquier caso, una vez obtenida la preforma, esta se convierte en cerámica mediante pirólisis (calentamiento a altas temperaturas en ausencia de oxígeno). Se pueden crear incluso nanoestructuras (nanotubos, nanoalambres…) directamente en el proceso de pirólisis[2].
Los polímeros precerámicos que más se utilizan son los basados en esqueletos que contienen silicio unido a oxígeno, nitrógeno, boro o carbono. Hay una gran variedad de este tipo de estructuras, como lo muestra la figura 7.19. De todos ellos, vamos a profundizar en los polisilazanos.
La fórmula general de los polisilazanos es [R1R2Si–NR3]n, siendo los R átomos o restos orgánicos. Cuando todos los R son H el polímero se denomina perhidropolisilazano o polisilazano inorgánico; si R1 y R2 son restos orgánicos se obtienen los organopolisilazanos.
Aparte de los de la figura 7.19, existe una gran variedad de polímeros precerámicos; por ejemplo, todos estos que contienen boro lo son: polivinilborazina, poliboracileno, poliboracinilamina, poliaminoborano, polidecaboranodiamina, polivinilpentaborano y varios polímeros borosilíceos. O estos de aluminio: polialazano (poliaminoalano, poliiminoalano), polialuminosilazano y otros obtenidos por reacciones entre compuestos organoalumínicos y amoniaco o aminas[4].
Muchas cerámicas que se obtienen a partir de polímeros precerámicos tienen propiedades fisicoquímicas y funcionales mejores que las que se crean por otros métodos. A estas ventajas se agrega que, como se ha dicho, los polímeros precerámicos pueden ser conformados como se desee. Así, es posible obtener materiales en forma de hilos, fibras, películas delgadas o figuras tridimensionales complejas que pueden soportar temperaturas muy altas (en torno a 2000 oC) sin fluir, deformarse, cristalizar, descomponerse o separarse en fases.
Una de las aplicaciones comerciales más clásicas de los polímeros precerámicos es la de obtención de cerámicas con forma de fibra, las cuales tienen muy buenas propiedades mecánicas (resistencia a la tracción del orden de 3 GPa). También son particularmente adecuados para la producción de cerámicas con alto volumen de poros del tamaño deseado, e incluso con porosidad jerárquica (es decir, conteniendo micro, meso y macroporos), así como membranas de alta permeabilidad y selectividad.
De entre las aplicaciones, puede destacarse la de los recubrimientos, por ejemplo de superficies metálicas contra la oxidación, el desgaste y la corrosión. A veces, durante el procesamiento tienen lugar reacciones en la interfaz que mejoran la adhesión con el metal. Un polímero precerámico puede depositarse sobre sustratos diversos desde la fase líquida (fundido o disolución) o gaseosa sin dejar grietas y a temperatura relativamente baja para minimizar el daño al sustrato. En la figura 7.20 se ilustran las propiedades antigrafitis de los recubrimientos obtenidos a partir de perhidropolisilazano, que tienden a repeler a las pinturas.
Ciertos polisilazanos son ideales para utilizarlos en fabricación aditiva (impresión 3D). Uno de ellos es el conocido comercialmente como Durazane 1800. Es un líquido cuya estructura general se muestra en la figura 7.21.
Como se ve, de los átomos de silicio penden grupos metilo (–CH3) y etenilo (–CH2=CH2, también llamado vinilo) o bien grupos metilo y átomos de hidrógeno. Cuando este polisilazano se trata con luz ultravioleta y hexanoditiol sus cadenas se reticulan y el polímero solidifica. Una vez sintetizado se puede pirolizar para convertirlo en cerámica.
Para que el polímero reticulado tenga la forma deseada se recurre a la técnica de la estereolitografía (un tipo de impresión 3D). El polímero líquido (resina), mezclado con un producto químico capaz de reticularlo más un fotoiniciador y otros agentes, se vierte en un tanque (figura 7.22). Dentro de este tanque hay una plataforma que puede subir y bajar. Al inicio de la operación la plataforma está en la parte superior de modo que sobre ella haya una fina capa del polímero líquido. Un programa de ordenador controla la dirección de un rayo láser para que en los puntos en los que incida el láser el polímero se solidifique, ya que la luz induce la reacción fotoquímica de reticulación. Así se formará la primera capa del objeto que se quiere fabricar (la capa inferior). Después la plataforma baja aproximadamente 0,1 mm (es decir, el espesor aproximado de cada capa) y se forma una nueva capa sólida sobre la anterior gracias al rayo láser. Y así sucesivamente hasta conseguir el objeto tridimensional deseado.
Finalmente, solo queda sumergir el objeto tridimensional en un baño para quitarle el exceso de resina líquida. A continuación, el polímero precerámico termoestable obtenido se piroliza a unos 1100 oC. Esto conduce a un material cerámico vítreo que, aunque es de menor tamaño que el material polimérico de partida, tiene la misma forma, ya que el encogimiento es isotrópico. La estereolitografía también funciona muy bien con otros polímeros precerámicos análogos, como los policarbosilanos y los polisiloxanos, que producen respetivamente cerámicas de carburo y oxicarburo de silicio.
La figura 7.23 muestra la obtención de objetos cerámicos de forma compleja a partir de polímeros precerámico a los que se les han dado las formas deseadas mediante fabricación aditiva.
La conversión de polímeros precerámicos en cerámicas tiene múltiples aplicaciones. Por ejemplo, un polímero precerámico de policarbosilano (con SiC en polvo y otros rellenos) se podría utilizar en forma de pasta para reparar pequeñas grietas y ranuras que pudieran producirse en la cubierta térmica de un transbordador espacial. La reparación la realizaría el astronauta con una espátula y una pistola de calafateo en el vacío del espacio. La pasta se adheriría al sustrato y, al volver a entrar la nave en la atmósfera de la Tierra, se ceramizaría cuando la temperatura alcanzara 1650 oC sin encogerse, agrietarse o derretirse[9].
[1] Imagen adaptada de Ceramic MEMS. EPFL. https://www.epfl.ch/labs/lmis1/ceramic-mems/.
[2] P. Colombo et al. J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 1805-1837. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03876.x.
[3] Imagen: Examples of preceramic polymer families.gif. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Examples_of_preceramic_polymer_families.gif&oldid=668700848.
[4] R. D. Archer. Inorganic and Organometallic Polymers. Wiley-VCH (2001).
[5] Imágenes: Polysilazane. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Polysilazane&oldid=1105616690.
[6] Imagen: M. Lenz Leite et al. J. Eur. Ceram. Soc. 37 (2017) 5177-5191. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.04.034.
[7] Imagen: Stereolithography. Custompart.net. https://www.custompartnet.com/wu/stereolithography.
[8] Imagen: S. Rasaki et al. J. Adv. Ceram. 10 (2021) 442–471. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0468-z (“Fig 9 – available via license: Creative Commons Attribution 4.0 International” en Researchgate.net).
[9] P. Colombo (op. cit.).
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
