Los poliaminoboranos están formados de cadenas de nitrógeno y boro alternados y de ellas pueden hacerse colgar restos orgánicos. La forma más habitual de obtener estas macromoléculas es a partir de sus monómeros mediante unas reacciones que se denominan de deshidrogenación (también de deshidroacoplamiento o de deshidropolimerización), utilizando los catalizadores adecuados (de iridio, rodio, metalocenos…). En la figura 7.24-izqda. se esquematiza una síntesis de este tipo. Se ha partido de un N-alquilaminoborano (el grupo alquilo es R) y se obtiene el polímero más hidrógeno (H2). Existen poliaminoboranos en los que el boro también tiene sustituyentes. En la figura 7.24-dcha. aparecen varias muestras de poliaminoboranos. Se dice que estos polímeros son híbridos orgánico-inorgánicos por ser inorgánico el esqueleto N–B y orgánicos los grupos unidos al esqueleto.
El monómero más sencillo de estos polímeros es el aminoborano o borazano, H3N·BH3, compuesto que es un ejemplo de lo que en química se llama un aducto. Por tal se entiende una molécula que se obtiene por unión directa de otras dos sin cambio de las geometrías de ambas. En este aminoborano las moléculas que se unen son amoniaco (NH3) y borano (BH3), interacción que constituye un buen ejemplo de la química ácido-base de Lewis. Como es sabido, una base de Lewis es una sustancia que puede aportar electrones a otra que los necesita y que se llama ácido de Lewis. En este caso, la base es el NH3 y el ácido es el BH3, como se puede entender fácilmente teniendo en cuenta que el N tiene 5 electrones de valencia (su configuración es 1s2 2s2 2p3) y el B tres (configuración: 1s2 2s2 2p1) y observando la estructura de puntos de Lewis de la figura 7.25-izqda.
Como se ve, el enlace N–B es dativo (también llamado coordinado) porque uno de los átomos (N) aporta dos electrones al otro (B) para que se forme la unión. También se puede considerar que el N cede dos electrones al B, con lo que aquel quedaría cargado positivamente y este negativamente (es decir, la interacción sería entre H3N+ y BH3–). Como es sabido, cuando es posible postular varias formas electrónicas para una molécula se dice que la estructura real es un híbrido de resonancia entre ellas.
Por otro lado, el aminoborano en fase sólida tiene la estructura cristalina que se observa en la figura 7.25-dcha., según se ha podido determinar por difracción de neutrones. Como se puede apreciar, los hidrógenos de los enlaces N–H quedan espacialmente muy cerca de los hidrógenos de los B–H. Pero son distintos tipos de hidrógeno si tenemos en cuenta sus densidades de carga electrónica. Efectivamente, los H unidos a N tienen una cierta densidad de carga positiva porque el hidrógeno es menos electronegativo que el nitrógeno (la electronegatividad de Pauling del H es 2,2; la del N, ~3). Pero el hidrógeno tiene más electronegatividad que el boro (~2), por lo que aquel tiene más densidad electrónica que este. Esto significa que en el enlace N–H el N atrae más a los electrones compartidos, pero en el B–H es al contrario. Se dice que los H unidos a N son próticos, con lo que se quiere dar a entender que tienen densidad de carga positiva (Hd+) mientras que los unidos a B son hidrúricos, lo que significa que la tienen negativa (Hd–).
Dada la proximidad espacial de los H del N y del B en el aminoborano y teniendo en cuenta que sus densidades de carga son opuestas, unos y otros H tienden a unirse con mucha facilidad para producir H2 (Hδ+ + Hδ– ⟶ H–H). Esta tendencia se puede entender mejor si se tiene presente que la unión de un protón (H+) con un ion hidruro (H–) libera una enorme cantidad de energía (ΔrHo = –1676 kJ/mol).
La obtención de hidrógeno como subproducto de la reacción de síntesis de los poliaminoboranos (figura 7.24-izqda.) puede ser muy útil para solucionar el problema de almacenamiento cuando se quiere utilizar hidrógeno como combustible de motores. Este gas es muy peligroso porque es explosivo, por lo que, mejor que almacenarlo, es producirlo a partir de un material más seguro y conforme se vaya necesitando. Se han estudiado muchas vías para obtener hidrógeno en el momento en que se requiera y una de ellas es la polimerización del aminoborano. Un inconveniente de este método es que la reacción es irreversible; es decir, no se podría “cargar” de nuevo hidrógeno en los productos. (Hay que tener en cuenta que la reacción 7.24-izqda. es una simplificación de un proceso más complicado que además de H2 y poliaminoborano produce boracinas, que son especies basadas en la boracina, un análogo del benceno que en vez de átomos de C los tiene de N y B alternados).
Un poliaminoborano muy estudiado es el poli(N-metilaminoborano) (R = CH3 en la estructura que aparece en la figura 7.24-izqda.). Este material se parece mucho físicamente al poliestireno o “corcho blanco”, ya que los dos se pueden obtener en forma de bolitas. Sin embargo, las propiedades de ambos materiales son muy diferentes. Por otro lado, guarda mucha analogía estructural a nivel molecular con el polipropileno. La distinción entre uno y otro es que el segundo tiene átomos de C en vez de átomos de N y B. Pero son compuestos isoelectrónicos, ya que cada dos C suman 8 electrones de valencia, los mismos que cada unidad N–B del polímero (5 el N y 3 el B). Esto se ilustra en la figura 7.26.
El poli(N-metilaminoborano) (que es un sólido que sintetiza en forma de bolitas blancas parecidas a las de poliestireno), es soluble en muchos disolventes de polaridad media (tetrahidrofurano, cloroformo, dimetilsulfóxido…) y en cambio el polipropileno solo lo es en disolventes muy apolares como el xileno, y además a altas temperaturas. Esto está relacionado con la polaridad de las cadenas, que es muy baja en los compuestos carbonados y más alta en los poliaminoboranos por la diferencia de electronegatividad entre el B y el N. No obstante, el polipropileno se descompone térmicamente a unos 400 oC mientras el poli(N-metilaminoborano) no llega a los 160 oC. Esto se debe a que la energía de enlace N–B (covalente dativo) es mucho menor que la del C–C (covalente puro). Un segundo factor contribuye a la baja estabilidad térmica del poli(N-metilaminoborano): el hecho de que sigue teniendo protones próticos sobre los N y hidrúricos sobre los B (figura 7.25-dcha.), los cuales pueden reaccionar entre sí cuando la temperatura aumenta. Esta reacción produce aún más H2[3].
Por lo tanto, los poliaminoboranos podrían servir como materiales de almacenamiento de hidrógeno, si bien en el sector del transporte tendrían el inconveniente de que la proporción de peso de hidrógeno en el polímero no es muy alta desde el punto de vista práctico (en el borazano, H3N·BH3, la composición centesimal en peso del hidrógeno es del 19,6%).
Otro de sus usos es como polímero precerámico (apartado 7.5) para el nitruro de boro (apartados 5.10 y 10.4) La ventaja de obtener una pieza de BN a partir del precerámico es que se le puede dar la forma deseada fácilmente. Partiendo de un poliaminoborano no sustituido, (NH2–BH2)n, el rendimiento cerámico teórico máximo (porcentaje en masa de la cerámica en comparación con el polímero precerámico) es del 86%, pero el práctico es muy inferior (36%) y el producto suele presentar grietas. La pérdida de peso parece deberse a la formación de moléculas volátiles BxNyHz durante el calentamiento[4],[5].
[1] Imagen: C. A. de Albuquerque Pinheiro. Metal-free synthesis and characterization of functionalized polyaminoboranes (tesis doctoral). Universidad de Rennes 1 (2017).
[2] Imagen: Ammonia-borane-xtal-3D-balls.png. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Ammonia-borane-xtal-3D-balls.png&oldid=456835151.
[3]A. Staubitz et al. Group 13-Group 15 Element Bonds Replacing Carbon–Carbon Bonds in Main Group Polyolefin Analogs. En: E. Hey-Hawkins y M. Hissler (eds.), Smart Inorganic Polymers (cap. 2.1). Wiley-VCH (2019).
[4] A. Staubitz et al. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 6212-6215. https://doi.org/10.1002/anie.200801197.
[5] A. Staubitz et al. (2019) (op. cit.).
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
