Estudio espectroscópico y cinético de la cementación del cobre

Fundamentos

En metalurgia extractiva se entiende por cementación la obtención de un metal a partir de un lixiviado, es decir, una disolución que contiene a sus iones. En la disolución, los iones tienen estado de oxidación positivo y la cementación equivale a reducirlos a estado de oxidación 0. Para ello se añade al lixiviado un metal menos noble. Por ejemplo, cuando un mineral contiene pequeñas cantidades de oro, un buen método de beneficiar este metal noble es tratar el mineral con cianuro, ya que este anión forma con el oro el complejo soluble [Au(CN)₂]^–, y después añadir Zn para que este metal poco noble se oxide y reduzca al Au³⁺ del complejo, proceso que se ve favorecido por el hecho de que el Zn tiene más afinidad por el CN^– que el Au.

La cementación metalúrgica se aplica especialmente para la obtención de cobre de sus lixiviados. Efectivamente, si a una disolución de iones de Cu(II) se le añade una pieza de hierro metálicos, los iones Cu(II) se transformarán espontáneamente en cubre metálico (Cu⁰) y el hierro metálico se oxidará a Fe²⁺ según la siguiente reacción:

Cu²⁺(ac)  +  Fe(s)  →  Cu(s)  +  Fe²⁺(ac)

Se dice que el hierro ha actuado como metal de sacrificio. (Un metal de sacrificio habitual es el magnesio). En la industria, el hierro se suele añadir en forma de chatarra.

La reacción anterior la entenderemos mejor si planteamos las correspondientes semirreacciones de reducción, a las cuales las acompañaremos de sus correspondientes potenciales normales de reducción, E^o, tomados de una tabla de la serie electroquímica:

Fe²⁺(ac) + 2 e⁻ → Fe(s)                   E^o = –0,44 V
Cu²⁺(ac) + 2 e⁻ → Cu(s)                  E^o = +0,34 V

El valor numérico del potencial de reducción indica la tendencia a que se produzca la reacción a la que se refiere; cuanto más positivo, más tendencia. Por tanto, de las dos reacciones de reducción escritas se producirá preferentemente la del cobre (a la reacción de reducción se la llama catódica). Como el cobre necesita electrones para reducirse, estos los ha de proporcionar el hierro. Eso supone que en realidad la primera reacción (la del Fe) se producirá en sentido contrario, es decir, como una oxidación (reacción anódica), por lo que al potencial deberemos cambiarle el signo:

Fe(s) → Fe²⁺(ac) + 2 e⁻                   E^o = +0,44 V

La suma de las dos reacciones es la que se escribió al principio (Cu²⁺(ac)  +  Fe(s)  →  Cu(s)  +  Fe²⁺(ac)); el potencial total es 0,34 + 0,44 = 0,78 V.

Cuanto más alto sea el potencial total de una reacción redox, con más facilidad se producirá. Como la semirreacción de oxidación análoga a las anteriores para el Zn es:

Zn(s) →  Zn²⁺(ac) + 2 e⁻                 E^o = +0,76 V

la cementación del cobre con cinc será termodinámicamente más viable que con hierro porque el potencial de la reacción redox será más alto (0,34 + 0,76 = 1,1 V) y, por lo tanto, será más negativo el cambio de energía de Gibbs de la reacción, DG^o, que para reacciones electroquímicas se calcula así:

ΔG^o = – n F E^o

Por otra parte, como es sabido, aunque una reacción sea termodinámicamente espontánea, eso no quiere decir que transcurra a gran velocidad. De la velocidad de la reacción se ocupa la Cinética. Los estudios cinéticos hechos sobre la cementación de cobre con hierro han demostrado que la variación de la concentración del Cu²⁺ con el tiempo, al menos en los primeros momentos de la reacción, viene dada aproximadamente por[1]^,[2]

ln[Cu²⁺]_t = ln[Cu²⁺]₀ – kt

siendo [Cu²⁺]_t  y ln [Cu²⁺]₀ las concentraciones de Cu²⁺ para un tiempo t y para el momento inicial, respectivamente, y k una constante. Las reacciones que cumplen ecuaciones como la anterior se dice que son de primer orden.

Nótese que la ecuación escrita anteriormente es la de una recta. Efectivamente, si llamamos y a ln[Cu²⁺]_t  y x a t, la representación gráfica de y frente a x debería ser una recta de pendiente –k y ordenada en el origen ln[Cu²⁺]₀. Por lo tanto, se podría comprobar experimentalmente si se cumple esa ecuación para la reacción de cementación del cobre (y, por tanto, si su cinética es de primer orden) midiendo las concentraciones de Cu²⁺ con el tiempo, [Cu²⁺]_t, y representando ln[Cu²⁺]_t frente a t para ver si se obtiene una recta. Ahora bien, ¿cómo se miden las concentraciones de [Cu²⁺]_t?

El Cu²⁺ forma con el agua de la disolución el complejo [Cu(H₂O)₆]²⁺, que es de color azul porque absorbe fuertemente en la zona del rojo, con un máximo de absorción a 810 nm, como se ve en el espectro de absorción visible de la derecha[3]. Hay que tener en cuenta que el color de una disolución es el complementario del color absorbido. En el caso del complejo [Cu(H₂O)₆]²⁺, como absorbe en la zona del rojo, naranja, amarillo y parte del verde, refleja y transmite todos los demás colores (azul, añil, violeta), por lo que en conjunto nuestro ojo ve la disolución de color azul.

Lógicamente, cuanto más concentrado esté el cobre en disolución, más fuerte será el tono azul de la misma, pero conforme va transcurriendo la reacción de cementación el color irá palideciendo. Con un espectrofotómetro o un simple colorímetro se puede medir objetivamente la intensidad del color azul. Esta intensidad se llama absorbancia, y es la variable que miden los espectrómetros de absorción y la que representamos en el eje Y en espectros como el de más arriba.  

La relación entre la absorbancia, A, y la concentración, c, viene dada por la ley de Beer:

A = K c

Por lo tanto, la concentración de Cu²⁺ en una disolución podría calcularse a partir de la absorbancia medida con la condición de que conociéramos el valor de la constante K. Para ello hay que obtener lo que se llama una recta de calibración. Se trata de preparar patrones de CuSO₄, es decir, disoluciones de CuSO₄ de concentraciones lo más exactas posible. Se miden las absorbancias de estas disoluciones en un espectrómetro de absorción (colorímetro, espectrofotómetro) y se representan gráficamente frente a las concentraciones. Como “A = K c” es la ecuación de una recta, la gráfica debería ser una recta y su pendiente sería K.

El experimento

El experimento básico es muy sencillo. Basta preparar una disolución acuosa de CuSO₄ y añadirle uno o varios trozos de cinc. La disolución de CuSO₄ es azul porque, como se ha explicado, el Cu forma el complejo [Cu(H₂O)₆]²⁺, que tiene ese color. Por eso, con el transcurso del experimento se irá observando que el color azul de la disolución irá palideciendo, y, en cambio, irá cementando sobre el cinc una pátina anaranjada de cobre metálico.

La concentración adecuada de CuSO₄ hemos de decidirla en función de la rapidez con que queramos ver el efecto (se pueden hacer pruebas). Podría estar entre 0,1 y 1 M. El cinc se suele vender en forma de trozos pequeños o granalla. Conviene lavar previamente el trozo o trozos que se vayan a emplear con acetona o etanol para eliminar cualquier grasa o sustancia que cubra su superficie e impida que reaccione bien.

Como se indicó antes, es posible saber por espectrometría cuánto cobre queda en disolución en cada momento. Para ello, primero hay que obtener la recta de calibración. Esta se puede trazar a partir de las absorbancias de varias disoluciones de CuSO₄, por ejemplo de concentraciones 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 y 0,10 M (o de un orden mayor: 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 y 1,0 M). Las absorbancias de estas disoluciones se pueden medir en un simple colorímetro o fotómetro como el de la derecha usando el filtro más próximo a 810 nm de que se disponga. O bien con un espectrofotómetro seleccionando esa longitud de onda. Representando las absorbancias frente a las concentraciones se tiene la recta de calibración. Esta puede ajustarse por el método de mínimos cuadrados. La recta será del tipo:

A = K c + A₀

siendo A₀ la ordenada en el origen (que debería ser próxima a 0). Una vez obtenida la recta de calibración, la concentración de cualquier disolución de CuSO₄ se podrá conocer despejando c de la anterior ecuación:

c = (A – A₀) / K

La cinética de la reacción de cementación del cobre se puede seguir midiendo las absorbancias de la disolución con el tiempo. Para ello, en una cubeta de espectrometría (o en cualquier recipiente de plástico común de polietileno) se echa el cinc y, sobre él, la disolución de CuSO₄, en cuyo momento se empieza a contar el tiempo, midiéndose enseguida la primera absorbancia (que será el valor de A para para t = 0). Después se van midiendo las absorbancias cada 5 minutos hasta que el valor de la absorbancia inicial caiga aproximadamente a la mitad. Se calculan las correspondientes concentraciones mediante c = (A – A₀) / K ₀. Con el conjunto de datos concentraciones obtenido se puede comprobar si la representación del logaritmo neperiano de la concentración frente al tiempo da una línea recta. Si es así, se confirmaría que la cinética es de orden 1, ya que, como se dijo más arriba, una reacción con cinética de orden 1 respondería a la ecuación   ln[Cu²⁺]_t = ln[Cu²⁺]₀ – kt.

Variantes

Si solo se desea hacer el experimento básico, en vez de granalla de cinc se puede emplear hierro, acero o, mejor aún, clavos, ya que estos suelen ser de acero galvanizado con cinc. En este caso, los clavos habría que lavarlos bien porque suelen venir cubiertos de grasa que se les añade como lubricante.

Si se quiere hacer el experimento completo y no se dispone de colorímetro o espectrofotómetro, se puede recurrir a un teléfono provisto de una aplicación de colorímetro[4]. En ese caso, para la calibración deberían usarse diluciones de CuSO₄ de concentraciones más altas que las indicadas (por ejemplo, entre 0,1 y 1 M). En la imagen se puede observar una recta de calibración de CuSO₄ hecha con un teléfono[5].

Si se dispone de cubetas de espectrometría visible, cuyo paso óptico normalmente es de 1,0 cm, esos serían recipientes adecuados para hacer este experimento. Si no, un recipiente de plástico transparente (como algunos vasos de café) podrían servir. Ahora bien, aunque los plásticos comunes absorben poca radiación visible de 810 nm, no es descartable que el plástico que se use absorba esa radiación. Por eso, debería comprobarse primero la absorbancia de un blanco, es decir, del recipiente en cuestión lleno solo de agua. Si da una absorbancia significativa, a todas las absorbancias medidas en la disolución de CuSO₄ debería restárseles la absorbancia medida en el blanco. Por otra parte, si el vaso es muy ancho, la absorbancia podría ser excesivamente alta, lo que podría conducir a errores de detección. Por eso, si no se dispone de un recipiente estrecho, este inconveniente debería compensarse usando concentraciones suficientemente bajas de CuSO₄ de modo que la absorbancia máxima que se mida no sea muy superior a 1.

Una alternativa analítica no espectroscópica sino gravimétrica para medir la concentración de Cu que va quedando en disolución es pesar el cobre que se está depositando sobre el cinc (o el clavo de acero) y calcular el cobre que queda en disolución por diferencia. Para eso tenemos que conocer muy bien el peso inicial del trozo de cobre e ir haciendo pesadas de este cada cierto tiempo. Habría que sacarlo de la disolución (con lo cual la cinética se detendría, luego el cómputo del tiempo habría que pararlo), lavarlo ligeramente para quitarle restos de CuSO₄, secarlo y pesarlo. Lógicamente, esto solo podría hacerse si el cobre está cementando bien, ya que, si no, el lavado haría que perdiéramos cobre. Probablemente se consiga una mejor cementación si la concentración de CuSO₄ en la disolución es baja. Además, en ese caso quizá la falta de lavado no conduciría a un error excesivo.

Una vez recubierto de cobre el trozo de cinc, podría probarse a obtener latón (aleación de cobre y cinc). Para ello, se toma el cinc con unas pinzas y se pone al fuego hasta que se observe (en su caso) un color dorado. También podría probarse con un soplete de cocina.

Seguridad

Este experimento es bastante seguro, salvo si se prueba a obtener latón con un mechero o un soplete. Para deshacerse de los residuos de sulfato de cobre y de cinc recubierto de cobre deben seguirse los protocolos correspondientes.

Utilidad didáctica

Este experimento sirve para ilustrar conceptos de física, química y matemáticas de Bachillerato como:

• Preparación de disoluciones
• Patrones analíticos
• Oxidación-reducción
• Ánodo, cátodo
• Reacciones anódica y catódica
• Semirreacciones de reducción y oxidación
• Estado de oxidación
• Metales nobles
• Potencial normal de reducción
• Serie electroquímica
• Energía de Gibbs
• Termodinámica y cinética
• Velocidad de reacción
• Cinética de primer orden
• Galvanizado
• Composición de los clavos
• Grasas y lubricantes
• Espectrometría
• Espectro de absorción
• Absorción, transmisión, reflexión de la radiación
• Ley de Beer
• Absorción de radiación
• Complementariedad de colores
• Colorímetros, espectrofotómetros
• Recta de calibración (ecuación de une recta)
• Método de mínimos cuadrados
• Metalurgia del oro
• Metalurgia del cobre
• Cementación metalúrgica
• Lixiviado minero

[1] Y. Ku y C. H. Chen. Sep. Sci. Technol., 27 (1992) 1259-1275, doi.org/10.1080/01496399208019424

[2] D. Lovera Dávila et al. Revista del Instituto de Investigación de la Facultad de Ingeniería Geológica, Minera, Metalúrgica y Geográfica, 13 (2010) 43-49. doi.org/10.15381/iigeo.v13i26.428.

[3] J. G. Ibanez et al. “Metal Ion Recovery By Cementation”. Experimento 20 en: Environmental Chemistry – Microscale Laboratory Experiments. Springer (2008). doi.org/10.1007/978-0-387-49493-7_20.

[4] T. Kuntzleman. Use Your Smartphone as an «Absorption Spectrophotometer». Chem Ed Change (2016)

[5] T. S. Kuntzleman y E. C. Jacobson. J. Chem. Educ. 93 (2016) 1249–1252. doi.org/10.1021/acs.jchemed.5b00844.

Este experimento pertenece al libro:

José M.ª Gavira Vallejo: Experimentos de Ciencia de Materiales. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/ecm/ .