La mayoría de las reacciones elementales en fase gaseosa son bimoleculares. Esto significa que la reacción se produce por el choque entre dos moléculas que se dirigen mutuamente una contra otra. Si la energía cinética que portan es suficiente, la colisión puede romper enlaces, con la eventual formación de otros.
Pero existen también reacciones elementales unimoleculares, si bien, como vamos a ver seguidamente, normalmente requieren que se produzca previamente una reacción bimolecular.
Tipos de reacciones unimoleculares
Suelen ser reacciones unimoleculares las isomerizaciones (reorganización de átomos de la molécula y las descomposiciones (rotura de la molécula en dos o más moléculas más pequeñas).
Por ejemplo, es unimolecular la reacción de isomerización del ciclopropano en propano:
(CH2)3 ⟶ H2C = CHCH3
Otra isomerización unimolecular bien conocida es:
cis-CHCI=CHCI ⟶ trans– CHCI=CHCI
También es unimolecular esta descomposición del CO2:
CO2 ⟶ CO + O
o la del yoduro de etilo:
CH3CH2I ⟶ CH2 = CH2 + HI.
Orden de una reacción con etapa unimolecular
Muchas reacciones entre gases que incluyen una etapa elemental unimolecular son de orden 1 a presiones altas pero de orden 2 a presiones bajas. Esto quiere decir, por ejemplo, que la isomerización de una molécula A en un isómero P puede tener una ley de velocidad del tipo v = k’ [A] cuando la presión dentro del sistema reactivo es alta pero del tipo v = k” [A]2 cuando la presión es baja.
Mecanismo de Lindemann
Una explicación a estos hechos experimentales la propuso Frederick Lindemann en 1922. El mecanismo de Lindemann tiene dos etapas elementales, la primera bimolecular y la segunda unimolecular:
En la primera etapa, una molécula de A adquiere energía adicional por colisión con una molécula que puede ser del mismo tipo (A) o bien P o incluso otra molécula inerte que esté presente en el reactor en el que se lleva a cabo la reacción. Llamamos genéricamente M a las moléculas capaces de dar energía a A por colisión.
Este proceso es más físico que químico, puesto que propiamente no se crea una molécula nueva. Lo que sucede es que parte de la energía cinética de una molécula M que choca con A se transfiere a energía vibracional de A. Se dice que la molécula A ha quedado excitada vibracionalmente; la representamos por A*.
En una molécula activada vibracionalmente la amplitud de vibración de los enlaces es mayor que la amplitud de los enlaces en el estado fundamental. Al ser los enlaces más largos, los átomos enlazados están más separados, lo que eventualmente puede suponer la ruptura de uno o más enlaces. Eso es lo que sucede en la segunda etapa. Está escrita de modo que represente tanto una isomerización (A* ⟶ P) o una descomposición (A* ⟶ P + R).
Expresión de la velocidad de reacción
Vamos a deducir la expresión de la velocidad de reacción a partir del mecanismo de Lindemann.
En el equilibrio de la primera etapa se puede escribir la siguiente ecuación de velocidad para la reacción directa:
d[A*] / dt = ka [A] [M]
Y para la reacción inversa:
d[A*] / dt = –ka’ [A*] [M]
En cuanto a la segunda etapa, se puede escribir:
d[A*] / dt = –kb [A*]
Por tanto, el cambio global de A* con el tiempo vendrá dado por la suma de las tres contribuciones:
d[A*] / dt = ka [A] [M] – ka’ [A*] [M] – kb [A*]
Si suponemos que la concentración de A* es constante (es decir, si aplicamos la aproximación del estado estacionario) tendremos:
0 = ka [A] [M] – ka’ [A*] [M] – kb [A*]
Despejando [A*]:
[A*] = ka [A] [M] / (kb + ka’ [M])
Por otra parte, la velocidad de formación del producto o productos, expresada en función de P, es:
v = d[P] / dt = kb [A*]
Sustituyendo en esta ley de velocidad la expresión hallada anteriormente para [A*]:
v = ka kb [A] [M] / (kb + ka’ [M])
que se puede reescribir de esta manera para mayor claridad:
Constante de velocidad
Llamaremos k al factor que precede a [A]:
Como se puede deducir, k sería propiamente constante si la concentración de M lo fuese y además tendrían que darse otras condiciones, especialmente que las kb de las correspondientes reacciones de conversión de A en P (+R) sean iguales para todas las especies M. Se puede considerar que estos requisitos se cumplen bien en las isomerizaciones, pero no tanto en las descomposiciones (lo discutiremos más abajo).
Casos límite: altas y bajas presiones
Como se puede comprobar en la expresión de velocidad a la que se ha llegado, este tipo de reacciones no tiene un orden definido, ya que aunque el exponente de [A] es 1, tanto en el numerador como en el denominador de la fracción que precede a [A] aparece [M]. No obstante, la expresión se puede simplificar en dos casos límite, y para cada uno de ellos sí que podremos asignar aproximadamente un orden a la reacción, como vamos a demostrar seguidamente.
En el límite de altas presiones
Supongamos que el proceso de desactivación de A* en A por colisión (reacción hacia la izquierda de la primera etapa del mecanismo de Lindemann), cuya constante es ka’, es mucho más rápido que la descomposición de A* en P (de constante kb). Es decir:
ka’ ≫ kb
Esto supone que la mayoría de las moléculas A* se reconvierten en A antes de dar P, lo que asegura que el equilibrio de la primera etapa esté virtualmente alcanzado en todo momento. Por lo tanto, la etapa limitante (es decir, la que más influiría cinéticamente en la reacción global) sería la de conversión de A* en productos. Al ser esta etapa la que va a determinar las características cinéticas de la reacción, como es una etapa unimolecular, la reacción global debería observarse como de primer orden. Esto se puede demostrar matemáticamente como sigue.
Si [M] es un valor muy alto, de la desigualdad anterior podríamos derivar lógicamente esta otra:
ka’ [M]≫ kb
Por lo tanto, en la expresión de la velocidad a la que llegamos más arriba el denominador se puede igualar aproximadamente a ka’ [M] y la expresión quedaría simplificada así:
Como estamos tratado con una reacción en fase gaseosa, decir que [M] es muy alta equivale a decir que la presión es muy alta. Por eso, se dice que la fórmula que acabamos de encontrar para la velocidad es válida en el límite de altas presiones.
Orden de la reacción en el límite de altas presiones
De dicha fórmula se deduce que en el límite de altas presiones la reacción de isomerización (o de descomposición) de A se observará como reacción de primer orden con una constante de velocidad
k∞ se llama constante de velocidad en el límite de altas presiones.
Cálculo experimental de k∞
En el laboratorio se suele determinar el valor de k∞ de una reacción unimolecular de isomerización o de descomposición midiendo los valores de k a distintas presiones iniciales, p0. Veremos seguidamente cómo hacerlo partiendo de la expresión general de k hallada anteriormente:
La relación entre la concentración de las especies gaseosas M y la presión inicial es aproximadamente (por la ecuación de estado de los gases ideales):
[M] = p0 / (RT)
Sustituyendo el valor de [M] en la expresión general de k:
Tomando el límite para p0 ⟶ ∞ se obtiene k∞ = ka kb / ka’, como ya se vio antes. Esto quiere decir que la función k tiende asintóticamente al valor k∞ = ka kb / ka’ cuando p0 ⟶ ∞. La siguiente representación gráfica de k frente a la presión ilustra lo dicho:
Ahora bien, resultaría muy impreciso dar un valor de k∞ por inspección gráfica. Para hacerlo de modo más exacto conviene linealizar la expresión general de k tomando recíprocos en la expresión anterior:
A partir de ella es inmediato entender que, si se dispone de un conjunto de datos experimentales de valores de k en función de valores p0 de presiones iniciales, representando 1 / k frente a 1 / p0 se debería obtener una recta de pendiente RT / ka y ordenada en el origen ka’ / (ka kb), que es la inversa de k∞. Este es un ejemplo de gráfica de este tipo:
Reacciones unimoleculares en fase líquida
Aunque hasta aquí estamos hablando de reacciones unimoleculares en fase gaseosa, también las hay en fase líquida. En ellas, M incluye al disolvente, lo que supone que [M] siempre tiene un valor muy alto, y por tanto a estas reacciones unimoleculares en fase líquida se les aplica la ley de velocidad de las reacciones unimoleculares gaseosas en el límite de altas presiones.
En el límite de bajas presiones
Si la concentración de M es muy baja (lo que equivale a decir que la concentración inicial de A es muy baja), entonces se favorecería esta desigualdad, que es contraria a la considerada antes:
ka’ [M] ≪ kb
Teniéndola en cuenta, la expresión general de la velocidad de formación de productos vista más arriba quedaría simplificada así:
Orden de la reacción en el límite de bajas presiones
El orden observado para la reacción global va a depender del tipo de reacción. Si se trata de una isomerización (A ⟶ P), la concentración de M será esencialmente constante porque la estequiometría de este tipo de reacciones es mol a mol, es decir, por cada mol de A que desaparece se forma un mol de P. Además, la concentración de las especies inertes es constante. Al ser [M] constante podemos considerar que v ≈ ka1 [A], siendo ka1 = ka [M]. En ese caso, la reacción sería de orden pseudo-1.
Si la reacción es de descomposición (A ⟶ P + R), entonces [M] aumenta a medida que la reacción progresa, ya que M es tanto A, como P, R y cualquier especie inerte (por cada mol de A que desaparece se forma 1 mol de P más 1 mol de R). La velocidad, entonces, dependerá de [M] y de [A], por lo que la reacción sería de orden 2 (orden 1 en M y orden 1 en A): v ≈ ka [M] [A].
Ahora bien, se ha comprobado que los productos de descomposición P y R son generalmente menos eficientes en activar a A que el propio A (ya que P y R son más pequeñas que A, por lo que su energía cinética es menor y también lo es la frecuencia de las colisiones con A); este efecto compensa en parte el aumento de [M]. Por eso, algunas reacciones de descomposición en el límite de bajas presiones se siguen comportando como de orden pseudo-1.
Hay autores que prefieren simplificar el tratamiento considerando que solo las moléculas de A son capaces de activar a A. En ese caso, la expresión de la velocidad en el límite de bajas presiones a la que se llegaría es v = ka [A]2 y la reacción sería claramente de orden 2.
Se puede llegar por otro razonamiento a estas conclusiones. Si multiplicamos por [A*] la desigualdad ka’ [M] ≪ kb llegamos a:
ka’ [A*] [M] ≪ kb [A*]
Esto significa que la velocidad de desactivación de A* por colisión (v = ka’ [A*] [M]) es mucho menor que la de isomerización de A* en el producto (v = kb [A*]). Por lo tanto, en este caso el primer proceso del mecanismo es el limitante de la velocidad de la reacción y la reacción global tendría su orden. Si [M] es constante este orden sería pseudo-1; si [M] no es constante el orden sería indefinido, con un valor de 2 como máximo.
Reacciones que no son unimoleculares aunque se diría que han de serlo
Como hemos dicho, en el límite de altas presiones la reacción lenta es la unimolecular (segunda etapa: A* ⟶ P (+ R)). Eso determina que en tales condiciones la reacción sea de orden 1. El hecho de que una reacción de este tipo sea lenta se atribuye a que se necesita un cierto tiempo para que la energía vibracional distribuida en los varios enlaces de la molécula se concentre en uno, que es el que finalmente se rompe.
Pero si una molécula solo tiene un enlace, entonces ese tiempo tiende a cero y la etapa lenta y determinante es la primera, la bimolecular. En el límite de tiempo = 0 podríamos considerar que la especie A* ni siquiera se llegaría a formar, con lo cual podríamos prescindir de ella. El mecanismo consistiría solo en una reacción: A + M ⟶ P (+ R)) + M. Un ejemplo es el de la descomposición de la molécula de yodo en átomos de yodo: I2 + M ⟶ I + I + M, reacción que transcurre por un mecanismo bimolecular, no unimolecular.
Deficiencias del modelo de Lindemann
No debe dejar de tenerse en cuenta que el mecanismo de Lindemann es un modelo. Que dé cuenta con bastante acierto del comportamiento de las reacciones que llamamos “unimoleculares” no significa que las explique plenamente.
Prueba de ello es que si tomamos la siguiente ecuación deducida más arriba:
y la representamos gráficamente frente a la presión inicial del sistema (que es proporcional a [M]) obtenemos la línea discontinua que se observa en la siguiente figura. Como se puede comprobar, el comportamiento de esta k predicha por Lindemann no coincide exactamente con el empírico:
Además, según se vio más arriba, la representación de 1 / k frente a 1 / p0 debería ser una recta. Pero no siempre es así. De hecho, la representación para la reacción de isomerización unimolecular en fase gaseosa CH3NC ⟶ CH3CN a 230 oC es esta:
Esto revela que el mecanismo de Lindemann no describe completamente bien el mecanismo de este tipo de reacciones. Uno de los defectos del modelo es que considera que el valor de kb es el mismo para todas las moléculas A*. Pero esto no es así, porque la tendencia a isomerizarse o descomponerse de cada molécula A* está en función del valor de su energía vibracional, y esta depende de la energía cinética que le haya sido transferida en la colisión con M, que será mayor o menor según la efectividad de la colisión.
En la teoría del estado de transición
Otras teorías más modernas explican este tipo de reacciones de otros modos. La principal de ellas es la teoría del estado de transición, que considera que la molécula que experimenta la disociación o la descomposición paso por un estado de transición o complejo activado. Por ejemplo, el siguiente diagrama ilustra la formación de un complejo activado tricéntrico en el proceso de isomerización del isocianuro de metilo (CH3NC) a acetonitrilo (CH3CN):
Energía de activación de las reacciones unimoleculares
En general, los valores empíricos de las energías de activación (Ea) están entre 0 y 350 kJ/mol, siendo menores normalmente para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares.
Por otro lado, el valor de la energía de activación de una reacción unimolecular puede ser muy variado, dependiendo de si se trata de una descomposición o de una isomerización. Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes tienen valores de Ea bastante altos; por ejemplo, el de la descomposición gaseosa del CO2 en CO y O es de unos 420 kJ/mol. Esto es así porque la reacción implica la rotura de un enlace C–O sin que al mismo tiempo se produzca la formación de un nuevo enlace (lo que proporcionaría energía para compensar al menos en parte la necesaria para romper el enlace).
Probablemente existen reacciones unimoleculares con valores de Ea mucho más altos, pero eso supone que la reacción será extremadamente lenta y, por tanto, difícil de estudiar.
Factor exponencial
El factor exponencial de Arrhenius, A, oscila en las reacciones unimoleculares entre 1012 y 1015 s–1 aproximadamente (en las bimoleculares varía entre 108 y 1012 dm3 mol–1 s–1.
Bibliografía
- I. Levine: Fisicoquímica, 5ª edición. McGraw-Hill, 2004.
- H. E. Avery: Basic reaction kinetics and mechanisms. Macmillan Education, 1974
- T. L. Nguyen, J. H et alii: Unimolecular Reaction of Methyl Isocyanide to Acetonitrile: A High-Level Theoretical Study. The Journal of Physical Chemistry Letters 2018 9 (10), 2532-2538. DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01259 (en el material suplementario).
