(BLOQUE 3) 28. (ESTA PREGUNTA Y LAS DOS SIGUIENTES ESTÁN RELACIONADAS). Escribiendo las estructuras de Lewis de las moléculas se puede saber cuántos pares de electrones (de enlace y de no enlace) rodean al átomo central. Cada par de electrones no compartido y cada enlace (ya sea simple, doble o triple) constituye una región de elevada densidad electrónica. Se sabe que estas regiones de elevada densidad electrónica tienden a situarse lo más alejadas posible unas de otras en el espacio. En las siguientes moléculas: PF5, ClO4–, H3O+ y CS2, el átomo central es, respectivamente, el P, el Cl, el O y el C. ¿En cuáles de ellas es de prever que las regiones de elevada densidad electrónica alrededor del átomo central se distribuyan de forma tetraédrica o aproximadamente tetraédrica? (Dato: en el ClO4– los enlaces entre el Cl y los O tienen un orden mayor que el simple y menor que el doble).
(A). En PF5 y en ClO4–
(B). En ClO4– y en H3O+
(C). En H3O+y en CS2
(D). En CS2 y en PF5
Solución: B. Consideremos las estructuras de Lewis de las cuatro moléculas para contar las regiones de elevada densidad electrónica alrededor del átomo central y razonar cómo pueden distribuirse en el espacio para quedar lo más alejadas posible.
La configuración de Lewis más razonable del PF5 es:
Es cierto que no se cumple la regla del octeto para el P, pero no es posible encontrar una estructura en la que sí se cumpla, pues al estar unido el P a cinco átomos, al menos tienen que existir 5 enlaces simples (10 electrones) alrededor del P. Se dice que es un octeto expandido. En cuanto a los F, sí cumplen la regla. Como hay cinco regiones de elevada densidad electrónicas, estas se situarán formando una bipirámide trigonal, que es la forma espacial que permite la máxima separación entre las cinco regiones:
En el ClO4–, la distribución de Lewis más conforme al dato que figura en el enunciado es:
Como todos los oxígenos son equivalentes, es razonable esperar que esta estructura admita otras tres en “equilibrio” de resonancia; se trataría de las estructuras análogas a la anterior pero con el enlace simple sobra cada uno de los otros oxígenos. De este modo, el orden medio de cada enlace estaría entre 2 y 1 (más próximo a 2). Se podría pensar también en una estructura de solo enlaces simples, pero tres de ellos tendrían que ser dativos y el Cl tendría una alta carga positiva y cada O una carga negativa; tanta acumulación de carga es poco plausible:
¿Cabría la posibilidad de que el Cl tuviera alrededor 5 regiones de elevada densidad electrónica, es decir, que además de las cuatro regiones de enlace tuviera un par de electrones no compartidos? Las opciones son difícilmente aceptables. Por ejemplo, esta:
requeriría un enlace dativo, una carga 2– sobre el Cl, una carga + sobre un O y 16 electrones alrededor del Cl (muy lejos del octeto).
Por lo tanto, lo más aceptable es considerar que alrededor del Cl existen 4 regiones de elevada densidad electrónica. Y, como se sabe, la forma de colocarse 4 regiones de elevada densidad electrónica de la forma más estable posible (para disminuir al máximo la energía de repulsión) es la tetraédrica (que en este caso será perfectamente tetraédrica por cuestiones de simetría):
En cuanto al ion hidronio (H3O+), teniendo en cuenta que, debido a la carga +, el número total de electrones existentes es 6 (del O) más 3 (de los H) menos 1 (por la carga positiva), es decir, 8, la distribución de Lewis más razonable supondrá la existencia, además de los tres pares de enlace necesarios, de un par no compartido. Sería esta:
Como se ve, hay cuatro regiones de elevada densidad electrónica, las cuales se dispondrían más o menos tetraédricamente para evitar repulsiones.
Finalmente, para el CS2 la mejor estructura de Lewis es esta:
En ella se cumple el modelo del octeto para los tres átomos. Alrededor del átomo central quedan dos regiones de elevada densidad electrónica. La forma geométrica que permite su mayor separación es la lineal, y por eso esta molécula, de hecho, es lineal.
29. (ESTA PREGUNTA ESTÁ RELACIONADA CON LA ANTERIOR Y LA SIGUIENTE). ¿En cuál de esas cuatro moléculas el ángulo de enlace E–A–E sería mayor? (A es el átomo central y los E son átomos periféricos).
(A). PF5
(B). ClO4–
(C). H3O+
(D). CS2
Solución: D. Como se ha visto en las estructuras propuestas anteriormente, el ángulo mayor es el S–C–S en la molécula CS2, que es de 180o.
En PF5 hay dos tipos de ángulos: de 90 y de 120º.
En ClO4– el ángulo es exactamente tetraédrico (unos 109,5º).
En H3O+ es aproximadamente tetraédrico.
30. (ESTA PREGUNTA ESTÁ RELACIONADA CON LAS DOS ANTERIORES). Existe un modelo según el cual cada enlace lleva asociado el correspondiente momento dipolar de enlace, de modo que el momento dipolar total se puede considerar la suma vectorial de dichos momentos de enlace. Teniendo eso en cuenta, ¿qué se puede decir respecto al momento dipolar de estas moléculas?
(A). Es nulo en tres de ellas.
(B). El valor más alto lo tiene el ClO4– por su carga negativa.
(C). El CS2 tiene un momento dipolar bajo debido a que S y C tienen electronegatividades parecidas, pero es distinto de 0 porque los átomos no son iguales.
(D). En el PF5, el vector momento dipolar tiene la dirección del eje F–P–F.
Solución: A. Cuando dos o más vectores guardan ciertas relaciones de simetría, su suma es nula. Por ejemplo, en el CS2 los dos vectores de momento dipolar asociados a los enlaces C–S se anulan mutuamente debido a que son imágenes especulares:
En el PF5 se anulan entre sí los momentos dipolares de los enlaces P–F del eje molecular F–P–F y también se anulan entre sí los tres momentos dipolares de los enlaces P–F que están en el plano del triángulo ecuatorial PF3 de la molécula.
En el ClO4–, también se anulan los cuatro vectores de los momentos dipolares de los enlaces Cl–O por estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro perfecto. Lo podemos comprobar con ayuda de la la siguiente imagen, en la que hemos inscrito un tetraedro AE4 (como el del ClO4–) en un cubo:
Hemos dibujado los momentos dipolares de enlace con un módulo arbitrario pero, lógicamente, el mismo módulo para los cuatro vectores. Sumando los dos vectores que apuntan hacia la cara superior del cubo y sumando los dos que apuntan a la cara inferior se obtienen estas dos resultantes:
Lógicamente, ambas resultantes tienen el mismo módulo y dirección, pero sentido opuesto. Por lo tanto, la suma de las dos es cero. Las características geométricas del H3O+ son parecidas a las del ClO4–, pero hay una diferencia importante: solo existen tres enlaces. Dicho de otro modo, uno de los vértices del tetraedro no contiene átomos. Por lo tanto, solo hay tres vectores a considerar y ya no guardan las propiedades de simetría que tienen los cuatro del ClO4–. Por ello, su suma de los vectores no es cero, lo que significa que existe momento dipolar neto no nulo en la molécula H3O+.
