Junio 1s
(TEMA 6) Este problema consta de tres apartados.
1. Se quiere estudiar una reacción (de segundo orden) entre iones bromoacetato e iones tiosulfato usando las sales potásicas de ambos reactivos. Esta es la reacción:
BrCH2COO– + S2O32– ⟶ S2O3CH2COO2– + Br–
Para ello se hacen 4 experimentos partiendo de distintas concentraciones iniciales de ambos reactivos (concentraciones iguales para ambos). Se miden los valores de las constantes cinéticas, que son los que aparecen en la siguiente tabla:
| Concentración inicial de bromoacetato y de tiosulfato (en mol dm–3) | k / dm3 mol–1 min–1 |
| 0,5·10–3 | 0,298 |
| 0,7·10–3 | 0,309 |
| 1,0·10–3 | 0,324 |
| 2,0·10–3 | 0,366 |
Se supone que este sistema cumple la siguiente ley del llamado efecto cinético salino:
siendo C una constante; k∞ la constante de velocidad en condiciones ideales (coeficientes de actividad iguales a 1 para todas las especies o, dicho de otro modo, fuerza iónica cero); e I la fuerza iónica, que se define así:
refiriéndose el sumatorio a todos los i iones existentes en el medio y siendo c la concentración de cada ion y z su carga.
Calcular el valor de dicha fuerza iónica en el experimento en que las concentraciones iniciales de los reactivos son 0,5·10–3.
(A). 1,25·10–3 mol dm–3
(B). 1,50·10–3 mol dm–3
(C). 2·10–3 mol dm–3
(D). 3·10–3 mol dm–3
Solución: C. Solo hay que aplicar la fórmula dada teniendo en cuenta todos los iones presentes en el inicio de la reacción, sus concentraciones y sus cargas, sin olvidar que los reactivos son sales potásicas y que por tanto aportan iones K+ al medio:
| c / mol dm–3 | z | |
| BrCH2COO– | 0,5·10–3 | –1 |
| S2O32– | 0,5·10–3 | –2 |
| K+ | 1,5·10–3 | +1 |
(La concentración del K+ es triple que la de los aniones porque cada molécula de bromoacetato aporta un K+ y cada molécula de tiosulfato aporta 2 K+).
Llamando B al bromoacetato, T al tiosulfato y K al ion K+, la expresión de la fuerza iónica del medio es:
Sustituyendo los valores de la tabla se obtiene I = 2·10–3 mol dm–3 (en la expresión que relaciona k con k∞, la fuerza iónica se debe usar sin unidades, ya que técnicamente en vez de concentraciones deberían usarse actividades).
Conviene notar que esta fuerza iónica se mantiene constante durante todo el experimento. En el caso del K+ esto es obvio, pues su concentración no varía. En el caso de los aniones, sus concentraciones sí varían, pero, dada la estequiometria de la reacción, como por cada anión de bromoacetato que desaparece se forma otro de igual carga (Br–), y como lo análogo sucede con el tiosulfato, las concentraciones tanto de aniones de carga 1– como de carga 2– se mantienen constantes.
2. Calcular la constante cinética a dilución infinita.
(A). 0,201 dm3 mol–1 min–1
(B). 0,243 dm3 mol–1 min–1
(C). 0,275 dm3 mol–1 min–1
(D). 0,402 dm3 mol–1 min–1
Solución: B. Teniendo en cuenta la expresión
k∞ se puede calcular representando los valores de log k frente a los de √I. Para ello calculamos las I en todos los casos, las √I y los log k, valores con los que construimos la siguiente tabla:
| I | 2·10–3 | 2,8·10–3 | 4·10–3 | 8·10–3 |
| √I | 0,0447 | 0,0529 | 0,0632 | 0,0894 |
| log k | –0,526 | –0,510 | –0,489 | –0,437 |
La representación gráfica es:
La ordenada en el origen es –0,615.
Por tanto:
log k∞ = –0,615 ⇒ k∞ = 0,243
3. Calcular el valor experimental de la constante C de la expresión:
(A). 0,59
(B). Prácticamente 1
(C). 1,04
(D). 1,067
Soluciçón: B. La pendiente de la recta representada es 1,994, por lo que CzB zT = C·(–1)·(–2) = 1,994 y C = 0,997.
Junio 2s
(TEMA 5) Este problema consta de tres apartados.
1. La isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno en fase gaseosa se puede explicar por el mecanismo de Lindemann, que es este:
donde M es cualquier especie existente en el reactor. Según este mecanismo, la constante unimolecular se puede expresar como
Se ha medido el valor de la constante unimolecular a distintas presiones iniciales, p0. La reacción se realiza en un reactor a volumen constante y temperatura fija de 470 oC, obteniéndose la siguiente tabla:
| p0 / torr | 110 | 211 | 388 | 760 |
| 105 k / s–1 | 9,58 | 10,4 | 10,8 | 11,1 |
El cociente ka’ / kb es uno de los llamados parámetros de Lindemann y para las condiciones de esta reacción vale 2224 mol–1 L. Si llamamos |ka| al valor numérico de la constante ka, ¿cuál sería el valor numérico de la constante unimolecular en el límite de altas presiones?
(A). 4,5·10–4 |ka|
(B). |ka|
(C). 2224 |ka|
(D). ∞
Solución: A. Conviene hacer dos consideraciones. Una es que en esta reacción, al tratarse de una isomerización, la presión total inicial p0 se mantiene constante, ya que por cada molécula de ciclopropano que desaparece, aparece una de propileno. La otra es que, como la reacción es entre gases y se mantiene la temperatura y el volumen del reactor, la concentración de las especies M es proporcional a la presión: [M] = p0 / (RT). Por lo tanto, una presión muy alta implica un valor [M] muy alto.
Cuando [M] es muy alto, esa supondrá que en el denominador de la expresión de k dada en el enunciado se cumplirá:
ka’ [M] ≫ kb
Y el valor de k tenderá a:
k ≈ ka kb / ka’ = ka / (ka’ / kb)
Como el valor numérico de (ka’ / kb) es 2224 y el de ka lo vamos a llamar |ka|, el valor numérico de k en el límite de altas presiones será aproximadamente igual a |ka| / 2224 = 4,5·10–4 |ka| (la unidad de k es s–1, pues en el límite de altas presiones es propiamente una constante unimolecular).
2. ¿Qué valor numérico tendría la constante unimolecular en el límite de altas presiones y expresada en s–1?
(A). 1,14·10–4
(B). 1,21·10–4
(C). 5,47·10–6
(D). Si p0 ⟶ ∞, k teóricamente tiende a ∞.
Solución: A. Una representación gráfica de k frente a p da buena idea de cómo va cambiando una variable con la otra:
Se puede comprobar a simple vista que la curva que se obtiene es creciente pero tiende a alcanzar un valor máximo que no parece que vaya a superar en mucho el de 0,000112 (1,12·10–4), por lo que la respuesta buscada podría ser 1,14·10–4. No obstante, habría que comprobarlo.
Tomando recíprocos en la ecuación que nos da el enunciado obtenemos:
Y teniendo en cuenta la relación entre concentración y presión:
Por lo tanto, representando 1 / k frente a 1 / p0 deberíamos obtener una recta de pendiente RT / ka y ordenada en el origen ka’ / (ka kb).
Los datos a representar son estos:
| 103 (1/p0) / torr–1 | 9,091 | 4,739 | 2,577 | 1,316 |
| (1/k) / s | 10438 | 9615 | 9259 | 9009 |
La representación gráfica es:
Se obtiene, como era de esperar, una recta. Su pendiente es 182623 s torr y su ordenada en el origen es 8771 s. La expresión analítica de la ordenada en el origen es ka’ / (ka kb), que es precisamente la recíproca de la expresión que nos da el valor de la constante unimolecular en el límite de altas presiones, como se vio en el apartado anterior. Por tanto, este valor es 1 / 8771 s = 1,14·10–4 s–1.
3. ¿Se podría calcular el valor de ka?
(A). Sí, 3,34·10–4 mol–1 L s–1
(B). Sí, 0,254 mol–1 L s–1
(C). Sí, prácticamente la unidad.
(D). No, porque falta la concentración de M.
Solución: B. Recurrimos de nuevo a la ecuación manejada en el apartado anterior:
Conocemos la pendiente, (RT / ka) = 182623 s torr, y la ordenada en el origen, 8771 s. También conocemos el valor de ka’ / kb = 2224 mol–1 L pues lo da el enunciado. Por tanto, un método para calcular ka es:
ka’ / (ka kb) = (ka’ / kb) (1 / ka) = 8771 s
de donde ka = 0,2536 mol–1 L s–1.
Otro modo sería a partir de la pendiente:
RT / ka = 182623 s torr
Teniendo en cuenta que el valor de R es 0,082 atm L mol–1 K–1 = 62,32 torr L mol–1 K–1 y que la temperatura es 470 oC = 743,15 K, el valor de ka que se obtiene es 0,2536 mol–1 L s–1.
Septiembre
(TEMA 5) Este problema consta de tres apartados.
1. Se ha comprobado que cierta reacción en fase gaseosa A ⟶ P sigue el mecanismo de Lindemann, es decir:
La expresión del coeficiente de velocidad predicho por dicho mecanismo es:
A una temperatura determinada y para cierto valor de la concentración de A, el coeficiente de velocidad es el 15 % del valor de dicho coeficiente en el límite de altas presiones, k∞. ¿Cuál será ese valor de la concentración de A expresado en función del cociente kb / ka’ ?
(A). [A] = 0,176 kb/ ka’
(B). [A] = 0,15 kb/ ka’
(C). [A] = 0,85 kb/ ka’
(D). [A] = (kb/ ka’) / 15
Solución: A. La variación de k con [A] en este tipo de reacciones sigue una curva parecida a esta:
Como se ve, para cada valor de [A] existe un valor de k diferente, si bien para valores de [A] muy altos k tiende a estabilizarse alcanzando el valor límite k∞.
Por otro lado, la expresión de la ley de velocidad para las reacciones de descomposición e isomerización “unimolecular” de una especie A en un producto (o varios) P viene dada por:
v = d[P] / dt = { ka kb [A] / (kb + ka’ [A]) } [A]
siendo [A] la concentración del reactivo.
Podemos llamar k al primer factor de la expresión:
k = ka kb [A] / (kb + ka’ [A])
Cuando la concentración [A] es muy alta eso supondrá que:
ka’ [A] ≫ kb
Y k tenderá a un valor k∞ que vendrá dado por:
k∞ = ka kb / ka’
El enunciado dice que para cierto valor de concentración de A la constante k vale 0,15 k∞, es decir 0,15 ka kb / ka’. Por tanto, sustituyendo este valor en la expresión general de k:
0,15 ka kb / ka’ = ka kb [A] / (kb + ka’ [A])
Esto nos permite calcular el valor de [A] para el que se alcanza esa condición. Simplificando la expresión anterior:
0,15 / ka’ = [A] / (kb + ka’ [A])
De ahí:
0,85 [A] = 0,15 kb / ka’
[A] = 0,176 kb / ka’
2. ¿Cuál será el valor de k para un valor de [A] que sea el triple del anterior? Expresarlo en porcentaje respecto a k∞.
(A). 34,6 %
(B). 45 %
(C). 52,8 %
(D). 60 %
Solución: A. Se trata de saber el valor de k para una concentración [A]’ igual a 3 veces la anterior:
[A]’ = 3 · 0,176 kb / ka’ = 0,528 kb / ka’
La expresión general de k vista en el apartado anterior es (en función de [A]’):
k = ka kb [A]’ / (kb + ka’ [A]’)
Sustituimos el valor de [A]’:
k = ka kb (0,528 kb / ka’) / (kb + ka’ (0,528 kb / ka’))
Simplificando:
k = 0,346 ka kb / ka’
Finalmente, teniendo en cuenta que
k∞ = ka kb / ka’
llegamos a
k = 0,346 k∞
es decir, k vale el 34,6 % de k∞.
3. Llamemos [A] a la concentración de A del primer apartado (aquella para la cual k = 0,15 k∞) y [A]” a la concentración de A para la cual k = 0,90 k∞? ¿Alguna de las siguientes sería la relación aproximada entre [A]” y [A]?
(A). [A]” = 6 [A]
(B). [A]” = 0,167 [A]
(C). [A]” = 51 [A]
(D). No, la relación aproximada es muy diferente a las de las otras respuestas.
Solución: C. Aplicamos de nuevo la expresión de k, ahora para [A]”:
k = ka kb [A]” / (kb + ka’ [A]”)
Como k = 0,90 k∞:
0,90 k∞ = ka kb [A]” / (kb + ka’ [A]”)
Y como k∞ = ka kb / ka’ :
0,90 (ka kb / ka’) = ka kb [A]” / (kb + ka’ [A]”)
Operando y despejando [A]”:
[A]” = 9 kb / ka’
Por otro lado, según se vio en el primer apartado:
[A] = 0,176 kb / ka’
Dividiendo una entre otra las dos últimas expresiones:
[A]” / [A] = 51,13
Por tanto, esta es la relación aproximada entre [A]” y [A]: [A]” = 51 [A]
