Los datos que figuran en la siguiente tabla se refieren a la isomerización de una sustancia A de peso molecular 60. La reacción se produce en 0,52 L de disolución.
| mA / g | t / s |
| 22,9 | 0 |
| 15,9 | 1200 |
| 10,8 | 3000 |
| 9,1 | 3900 |
| 5,2 | 9000 |
Sabiendo que el orden de la reacción es 2, calcular la masa de A, expresada en kilogramos (kg), que quedará al cabo de 5 horas.
(A). Aprox. 8·10–6
(B). Aprox. 5,2·10–4
(C). Aprox. 2,5·10–4
(D). Aprox. 3·10–3
Solución: D. Como la reacción es de orden 2, la ecuación cinética de la reacción sería:
La gráfica de 1/mA frente al tiempo debería ser una recta de pendiente k. Estos son los datos a representar:
| [1 / mA] / g–1 | t / s |
| 0,0437 | 0 |
| 0,0629 | 1200 |
| 0,0926 | 3000 |
| 0,1099 | 3900 |
| 0,1923 | 9000 |
La representación es:
La ecuación de la recta es y = 0,0436 + 1,656·10–5 x.
Como la expresión aplicada para el cálculo del coeficiente cinético ha sido:
entonces las unidades de kt tienen que ser iguales a las de 1 / mA. Es decir, las de k son g–1 s–1 (pues el tiempo venía dado en segundos). Por lo tanto, a partir de la pendiente calculada anteriormente, se obtiene: k = 1,656·10–5 g–1 s–1.
Para conocer la cantidad de A que queda al cabo de 5 h (18 000 s) basta sustituir t = 18 000 en la fórmula anterior. Se obtiene mA = 2,92 g ≅ 3·10–3 kg.
Se estudió la reacción de combinación de yodo atómico en fase gaseosa en presencia de argón para determinar su orden basándose en los datos de las tablas que figuran más abajo. La primera recoge cuatro experimentos en los que se miden las velocidades iniciales de la reacción para varias concentraciones iniciales de I y una concentración de Ar que se puede considerar constante. La segunda se refiere a tres experimentos en los que se parte de iguales concentraciones iniciales de I y diferentes de Ar.
Tabla 1: [Ar] = 10-3 mol L–1 (aprox. constante)
| [I]0 / (mol L–1) | v0 / (mol L–1 s–1) |
| 1,0·10–5 | 8,70·10–4 |
| 2,0·10–5 | 3,48·10–3 |
| 4,0·10–5 | 1,39·10–2 |
| 6,0·10–5 | 3,13·10–2 |
Tabla 2: [I]0: 10-5 mol L–1 (la misma en los tres experimentos)
| [Ar]0 / (mol L–1) | v0 / (mol L–1 s–1) |
| 1,0·10–3 | 8,70·10–4 |
| 5,0·10–3 | 4,35·10–3 |
| 10,0·10–3 | 8,69·10–3 |
Suponiendo que la ley de velocidad es válida para todas las concentraciones, ¿cuál será la velocidad de la reacción para una concentración 2,0·10–3 mol L–1 de átomos de argón y 3,0·10–3 mol L–1 de átomos de yodo?
(A). 156,6 mol L–1 s–1
(B). 52,2 mol L–1 s–1
(C). 104,4 mol L–1 s–1
(D). El valor que se obtiene difiere en más de un 25 % de todos los anteriores
Solución: A. La expresión general de la velocidad será: v = k [I]a [Ar]b. Una forma rápida de resolver el problema es sustituir en esa ecuación los valores de dos filas cualesquiera de la tabla 1, con lo que podremos determinar a, y los valores de dos filas cualesquiera de la tabla 2, con lo que se hallará b.
Para calcular a podemos sustituir los datos de las dos primeras filas de la tabla 1:
8,70·10-4 = k (1,0·10-5)a [Ar]b
3,48·10-3 = k (2,0·10-5)a [Ar]b
Dividiendo una entre otra y tomando logaritmos se llega fácilmente a a = 2.
Haciendo lo mismo con los datos de la tabla 2 se llega a b = 1.
También se puede resolver el problema de forma gráfica. Tomando logaritmos en v = k [I]a [Ar]b se llega a: log v = a log [I] + log (k [Ar]b). O, también a log v = b log [Ar] + log (k [I]a). Por lo tanto, si se representan los valores de log v frente a los de log [I] con los datos de la tabla 1 debería obtenerse una recta cuya pendiente será a y cuya ordenada en el origen será log (k [Ar]b). Y si se procede de modo análogo con los datos de la tabla 2 se obtendrá b como pendiente y log (k [I]a) como ordenada en el origen. Transformamos, pues, las tablas, como sigue:
Tabla 1: [Ar] = 10-3 mol L-1 (aprox. constante)
| log {[I]0 / (mol L-1)} | log {v0 / (mol L-1 s-1)} |
| –5,000 | –3,060 |
| –4,700 | –2,458 |
| –4,400 | –1,857 |
| –4,222 | –1,504 |
Tabla 2: [I]0: 10-5 mol L-1 (la misma en los tres experimentos)
| log {[Ar]0 / (mol L-1)} | log {v0 / (mol L-1 s-1)} |
| –3,000 | –3,060 |
| –2,301 | –2,362 |
| –2,000 | –2,061 |
Las representaciones gráficas son:
La pendiente de la primera es a = 2 (grado de la reacción en I); la de la segunda, b = 1 (grado de la reacción en Ar).
Las ordenadas en el origen son, respectivamente: 6,94519 y –0,06328.
La constante k se puede calcular fácilmente a partir de la ley de velocidad: v = k [I]2 [Ar]. En ella se pueden sustituir los datos de cualquiera de las filas de la tabla 1 (el valor de k podría variar ligeramente según la fila tomada debido a posibles errores en los datos experimentales). Usando los de la fila 1: 8,70·10–4 = k (1,0·10–5)2·10–3, de donde k = 8,7·109 L2 mol–2 s–1 (las unidades se deducen del grado total de la reacción, que es 3). También se podría haber hecho, por supuesto, con la tabla 2. Eligiendo, por ejemplo, la tercera fila: 8,69·10–3 = k (10–5)2·10·10–3, de donde k = 8,69·109 L2 mol–2 s–1.
Alternativamente se puede resolver el problema con los datos de las gráficas. Como hemos visto, la ordenada en el origen calculada con los datos de la primera tabla es 6,94519, por lo que: log (k [Ar]0b) = 6,94519. Como b = 1 y [Ar]0 = 10–3 mol L–1, k·10–3 = 106,94519, de donde k = 8,8·109 L2 mol–2 s–1. Con los datos de la segunda tabla: log (k [I]0a) = –0,06328. De aquí (teniendo en cuenta que a = 2 y [I]0 = 10–5), k·(10–5)2 = 10–0,06328 ⇒ k = 8,6·109 L2 mol–2 s–1. La media es 8,7·109 L2 mol–2 s–1.
Finalmente, para calcular la velocidad de la reacción para las concentraciones que nos dan basta aplicar la ley obtenida:
v = 8,7·109 [I]2 [Ar]
(expresión válida tanto para el principio de la reacción como para el resto de ella, según el enunciado). Sustituyendo los datos del enunciado: v = 8,7·109 L2 mol–2 s–1[3,0·10–3 mol L–1]2 [2,0·10–3 mol L–1] = 156,6 mol L–1 s–1.
Se quiere estudiar una reacción (de segundo orden) entre dos aniones que llamaremos A1 y A2 y que generan como productos A3 y A4 según la siguiente reacción:
A1– + A22– ⟶ A32– + A4–
Como se ve, A1 y A4 tienen carga 1–, y A2 y A3 carga 2–. Se hacen 4 experimentos partiendo de distintas concentraciones iniciales de ambos reactivos (concentraciones iguales para ambos), midiéndose los valores de las constantes cinéticas y las fuerzas iónicas del medio, que son los que aparecen en la siguiente tabla:
| Concentración inicial de A1 y A2 (en mol dm–3) | k / dm3 mol–1 min–1 | I |
| 0,5·10–3 | 0,298 | 2·10–3 |
| 0,7·10–3 | 0,309 | 2,8·10–3 |
| 1,0·10–3 | 0,324 | 4·10–3 |
| 2,0·10–3 | 0,366 | 8·10–3 |
Se supone que este sistema cumple la siguiente ley del llamado efecto cinético salino:
siendo A y B los iones reaccionantes. Calcular el coeficiente de velocidad a dilución infinita.
(A). 0,201 dm3 mol–1 min–1
(B). 0,243 dm3 mol–1 min–1
(C). 0,275 dm3 mol–1 min–1
(D). 0,402 dm3 mol–1 min–1
Solución: B. Teniendo en cuenta la expresión del enunciado, el coeficiente de velocidad a dilución infinita, k∞, se podría obtener a partir de la ordenada en el origen de la representación de log k frente a √I. Para ello calculamos los valores de √I y los log k, con los que construimos la siguiente tabla:
| √I | 0,0447 | 0,0529 | 0,0632 | 0,0894 |
| log k | –0,526 | –0,510 | –0,489 | –0,437 |
La representación gráfica es:
La ordenada en el origen es –0,615.
Por tanto: log k∞ = –0,615 ⇒ k∞ = 0,243 dm3 mol–1 min–1.
Cierto proceso de isomerización sigue el mecanismo de Lindemann, es decir:
donde M es cualquier especie existente en el reactor. Según este mecanismo, la constante unimolecular se puede expresar como
La reacción se realiza en un reactor a volumen y temperatura constantes. Los valores de la constante unimolecular a distintas presiones iniciales, p0, se reflejan en la siguiente tabla:
| p0 / torr | 110 | 211 | 388 | 760 |
| 105 k / s–1 | 9,58 | 10,4 | 10,8 | 11,1 |
¿Qué valor numérico tendría la constante unimolecular en el límite de altas presiones expresado en s–1?
(A). 1,14·10–4
(B). 1,21·10–4
(C). 5,47·10–6
(D). Si p0 ⟶ ∞, k teóricamente tiende a ∞.
Solución: A. Una representación gráfica de k frente a p da buena idea de cómo va cambiando una variable con la otra:
Se puede constatar a simple vista que la curva que se obtiene es creciente pero tiende a alcanzar un valor máximo que no parece que vaya a superar en mucho el de 0,000112 (1,12·10–4). Por eso, la respuesta buscada podría ser 1,14·10–4. No obstante, vamos a demostrarlo.
Partimos de la expresión de la constante unimolecular dada en el enunciado:
Cuando [M] es muy alto, esa supondrá que en el denominador de la fracción se cumplirá:
ka’ [M] ≫ kb
Y el valor de k tenderá a:
k∞ ≈ ka kb / ka’
que por conveniencia también se puede escribir así:
Y de ahí:
Tomando recíprocos en la ecuación que nos da el enunciado obtenemos:
que, por la ecuación de más arriba, también se puede escribir:
Teniendo en cuenta la relación entre concentración y presión (p = c RT):
Por lo tanto, representando 1 / k frente a 1 / p0 deberíamos obtener una recta de pendiente RT / ka y ordenada en el origen 1 / k∞.
Los datos a representar son estos:
| 103 (1/p0) / torr–1 | 9,091 | 4,739 | 2,577 | 1,316 |
| (1/k) / s | 10438 | 9615 | 9259 | 9009 |
La representación gráfica es:
Se obtiene, como era de esperar, una recta. Su pendiente es 182623 s torr y su ordenada en el origen es 8771 s. Por tanto, k∞ = 1 / 8771 s = 1,14·10–4 s–1.
