Pruebas de evaluación continua de Cinética Química – Problema 1

Sea la siguiente reacción en disolución acuosa:

S₂O₃^2– + n-C₃H₇Br → C₃H₇S₂O₃^– + Br^–

Se sabe que es de primer orden en S₂O₃^2– y también de primer orden en n-C₃H₇Br. Por lo tanto, debería cumplirse esta ecuación:

en la que A = S₂O₃^2–  y  B = n-C₃H₇Br.

            Se realizó un experimento en el que la concentración inicial de n-C₃H₇Br fue de 39,5·10^–3 mol L^–1 y se comprobó que la concentración de S₂O₃^2– variaba así con el tiempo:

103 [S2O32–] / (mol L–1)	t / s
96,6	0
90,4	1110
86,3	2010
76,6	5052
66,8	11232

¿Cuánto tiempo debe transcurrir para que la concentración de n-C₃H₇Br llegue a ser la mitad de la inicial? (De los siguientes, dar el valor que más se aproxime al obtenido).

(A). Aproximadamente 3,7 h
(B). Algo más de 4 horas y media
(C). Poco más de 1,4 horas
(D). Aproximadamente 3,1 h

Solución: C. De la ecuación del enunciado es inmediato:

Por lo tanto, representando el primer miembro frente a t se puede obtener k a partir de la pendiente de la recta correspondiente (pendiente = ([B]₀ – [A]₀) k ).

Para representar el primer miembro hay que conocer la concentración de B correspondiente a cada concentración de A de la tabla. Eso es sencillo porque la reacción tiene estequiometría 1:1, lo que significa que el mismo tiempo que tarda en desaparecer una cantidad determinada de A tarda en desaparecer la misma cantidad de B. Por lo tanto, todo lo que hay que hacer es ver la diferencia entre dos valores consecutivos de A y aplicar la misma diferencia a B. Por ejemplo, entre los dos primeros valores de concentraciones de A de la tabla del enunciado hay esta diferencia: (96,6 – 90,4)·10^–3 = 6,2·10^–3. La misma debe aplicarse a B. Como la concentración inicial de B es 39,5·10^­–3, el siguiente valor será 39,5·10^­–3 – 6,2·10^–3 = 33,3·10^–3. Realizando estos cálculos y posteriormente calculando los valores ([B]/[B]₀)/([A]/[A]₀) (con los datos conocidos [A]₀ = 96,6·10^–3 y [B]₀ = 39,5·10^–3) y el logaritmo de dicho cociente podemos construir esta nueva tabla:

103 [A] / (mol L–1)	103 [B] / (mol L–1)		ln {([B]/[B]0)/([A]/[A]0)}	t / s
96,6	39,5		0	0
90,4	33,3		–0,1042	1110
86,3	29,2		–0,1892	2010
76,6	19,5		–0,4737	5052
66,8	9,7		–1,035	11232

Los datos que hay que representar son los de las dos últimas columnas. La representación es:

La recta ajustada tiene por ordenada en el origen ([B]₀ – [A]₀) k = –9,211·10^–5, de donde k = 1,6·10^–3 mol^–1dm³ s^–1.

A partir de este valor de k no es difícil averiguar el tiempo que debe transcurrir para que la concentración de B se convierta en la mitad de la inicial ((1/2)[B]₀), es decir, para que haya reaccionado de B la mitad de la cantidad inicial. Como la concentración inicial de B es 39,5·10^–3 = 3,95·10^–2, la cantidad que habrá reaccionado será 3,95·10^–2·(1/2) = 0,01975 mol dm^–3. Y, como la estequiometría de la reacción es mol a mol, habrá reaccionado la misma cantidad de A. La concentración inicial de A era 96,6·10^–3 = 9,66·10^–2.Por lo tanto, de A quedará 9,66·10^–2 – 0,01975 = 0,07685. Sustituyendo estos valores de concentraciones, además del valor de k, en la expresión de la ley de velocidad para esta reacción se puede calcular el tiempo que ha de pasar para que la concentración de B llegue a ser ½ de la inicial, que llamaremos t_1/2(B). (El valor [B]/[B]₀ es, lógicamente, 1/2):

de donde t_1/2(B)= 5083 s, equivalentes a unas 1,41 horas. 

Al resultado se puede llegar rápidamente sin calcular k, Basta ver en la tabla que ½ de la concentración inicial de B es 39,5·10^–3 / ­2 = 19,75·10^–3. Ese valor es muy próximo a 19,5·10^–3, valor de concentración que alcanza B a los 5052 s, según la tabla construida. 5052 s son 1,403 horas, que coincide bien con una de las respuestas.

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Se dispone de la siguiente tabla de datos para una reacción del tipo A → B + C. En ella se muestra el tiempo que se requiere para que, a cierta temperatura, la concentración de [A]₀ que se indica se convierta en una concentración igual a 0,69 [A]₀. 

103 [A]0 / (mol/dm3)	t /s
8,13	590
6,44	665
3,10	900
1,88	1140

Teniendo en cuenta que la expresión general para determinar el orden de una reacción del tipo de la del enunciado es, para n ≠ 1:

calcular el orden de la reacción y redondearlo a unidades enteras o semienteras (ejemplo: 0,5, 1,5, 2, 2,5…). Posteriormente, indicar cuál de los siguientes es el valor del tiempo de semivida expresado en función del coeficiente de velocidad, k, para una concentración [A]₀ = 8,13·10^–3 mol / dm³

(A). ½ k
(B). 9,2 / k
(C). 3/2 k
(D). 0,69 / k

Solución: B. A partir de la expresión del enunciado y teniendo en cuenta que [A] = 0,69 [A]₀, se puede llegar a 0,449 [A]₀ ^1–n = (n – 1)kt . Y de ahí, tomando logaritmos, a:

Por lo tanto, representando ln [A]₀ frente a ln t debería obtenerse una recta de pendiente 1 / (1 – n) y de ordenada en el origen   

La tabla es:

ln t	ln [A]0
6,38	–4,81
6,50	–5,05
6,80	–5,78
7,04	–6,28

Y la correspondiente representación gráfica:

Como se ve, se obtiene una recta, cuyo ajuste por mínimos cuadrados es:  y = 9,625 − 2.261 x.  Por lo tanto, 1 / (1 – n) = –2,261 y n = 1,442, que se redondea a 1,5 según pide el enunciado.

En cuanto al tiempo de semivida, la expresión general para calcular el de una reacción de orden n ≠ 1 es:

que para n = 3/2 se convierte en:

Sustituyendo el valor [A]₀ = 8,13·10^–3 se obtiene t_½ =  9,2 / k.

El problema también se podría haber resuelto a partir de la ecuación del enunciado haciendo [A] = ½ [A]₀.

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Se lleva a cabo la reacción 2 PH₃ → P₂ + 3 H₂ a 300 K, midiéndose la variación de la presión total dentro del reactor en función del tiempo según se indica en la siguiente tabla:

102 ptot / atm	4,92	6,76	7,60	8,08	8,61
t / min	0	10	20	30	50

Se sabe que esta reacción es de orden 2. Todos los reactivos y productos son gases y se pueden considerar ideales. ¿Cuánto vale el coeficiente de velocidad?

(A). 0,5 mol^–1 L s^–1
(B). 1,219 mol^–1 L s^–1
(C). 1,8·10³ mol^–1 L s^–1
(D). El valor que se obtiene es muy diferente de los de las otras respuestas.

Solución: A. Como los datos que figuran en la tabla son de presión total, debe hacerse un balance de materia para averiguar las presiones parciales del reactivo para cada uno de los tiempos dados en el enunciado. El balance es este: 

	2 PH3  →	P2      +	3 H2
p inicial	p0	0	0
Cambio de p	– 2x	+ x	+ 3x
p (tiempo t)	p0 – 2x	x	3x

En función del valor de x, la presión total del sistema en cualquier momento es p_tot = p₀ – 2x + x + 3x = p₀ + 2x. Despejando, x = (p_tot – p₀) / 2. La presión del reactivo PH₃ en cualquier momento será:  p_PH₃ = p₀ – 2x = p₀ –  2 (p_tot – p₀) / 2 = 2p₀ – p_tot = 9,84·10^–2 – p_tot. Esta relación nos permite convertir la tabla del enunciado en esta otra:

102 pPH₃ / atm	4,92	3,08	2,24	1,76	1,23
t / min	0	10	20	30	50

Como la reacción es de orden 2, la variación de la concentración de PH₃ con el tiempo debería ser así:

1 / [PH₃] = (1 / [PH₃]₀) + kt

Esta ecuación se puede escribir en función de las presiones dada la proporcionalidad directa entre concentración y presión: 

1 / p_PH₃ = (1 / p_PH₃,₀) + kt

(Lógicamente, la k de esta expresión será distinta de la k de la expresión anterior debido a que sus unidades son diferentes).

La representación gráfica de 1 / p_PH₃ frente a t debería dar una línea recta de pendiente k. Nos valdremos de esta tabla de datos: 

pPH₃–1 / atm–1	20,33	32,47	44,64	56,82	81,30
t / min	0	10	20	30	50

La representación gráfica es:

La recta ajustada es:

1 / p_PH₃ = 20,28 + 1,219 t

Por lo tanto, la constante cinética tiene como valor numérico 1,219 y sus unidades son atm^–1 min^–1, pues son las que corresponden a una reacción de segundo orden y de acuerdo con las unidades en que vienen expresados los datos. Pero las unidades de las soluciones están en mol^–1 L s^–1. Para pasar de atm^–1 min^–1 a mol^–1 L s^–1 procedemos como sigue.

            La ecuación de estado de los gases ideales es pV = nRT, o bien c = p / (RT), siendo c la concentración. Como T = 300 K, en esas condiciones la concentración que han de tener los gases para que ejerzan una presión de 1 atm es: c = 1 atm / [(0,082 atm L mol^–1 K^–1) · 300 K] = 0,04065 mol L^–1. Con esta equivalencia, la constante hallada se puede expresar:

k = 1,219 atm^–1 min^–1 = 1,219 (0,04065 mol L^–1)^–1 min^–1 · (1 min / 60 s) = 0,5 mol^–1 L s^–1.

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Cierta reacción química en fase gaseosa ha sido estudiada cinéticamente por tres grupos de investigadores. El grupo 1 realizó la reacción a 300 K y midió un coeficiente de velocidad de 1,219 atm^–1 min^–1; el grupo 2 la hizo a 500 K y encontró un coeficiente de 3,7·10³ atm^–1 min^–1; y el grupo 3 la realizó a 425 K y calculó un coeficiente de 49,37 mol^–1 L s^–1 (nótese que este viene expresado en otras unidades). ¿Cuál sería el mejor valor de energía de activación que se podría dar a partir de los 3 pares de datos, expresado en kcal mol^–1? (Los gases se pueden considerar ideales; R = 1,987 cal mol^–1 K^–1).

(A). 15,9 kcal mol^–1
(B). 11,2 kcal mol^–1
(C). 12 kcal mol^–1
(D). El valor correcto difiere mucho de los anteriores.

Solución: B. Como es sabido, la ecuación de Arrhenius es ln k = ln A – E_a/(RT). Cuando se dispone de solo dos pares de valores (k_i,T_i), restando las dos expresiones logarítmicas correspondientes se llega a:

ln (k₂ / k₁) = –(E_a / R) [(1/T₂) – (1/T₁)]

Con los valores del grupo 1 (k₁ = 1,219 atm^–1 min^–1, T₁ = 300 K) y el grupo 2 (k₂ = 3,7·10³ atm^–1 min^–1, T₂ = 500 K) y teniendo en cuenta que R = 1,987 cal mol^–1 K^–1, aplicando la ecuación de Arrhenius se obtiene:

 E_a = R ln (k₂ / k₁) / [(1/T₁) – (1/T₂)] = 11948 cal mol^–1

Pero también se podían haber usado los valores de los grupos 1y 3. Para ello, hay que convertir primero el coeficiente k₃, que viene dado en mol^–1 L s^–1, en las mismas unidades atm^–1 min^–1 que tienen los coeficientes k₁ y k₂. La ecuación de estado de los gases ideales es pV = nRT, o bien p = c RT, siendo c la concentración. Como T = 425 K, en esas condiciones la presión que ejercen los gases cuando su concentración es 1 mol L^–1 es: p = 1 mol L^–1 · (0,082 atm L mol^–1 K^–1) · 425 K = 34,85 atm. Es decir, 1 mol L^–1 equivale a 34,85 atm. Con esta equivalencia, la constante k₃ se puede cambiar de unidades de este modo:

k₃ = 49,37 mol^–1 L s^–1 = 49,37 (mol L^–1) ^–1 s^–1 = 49,37 (34,85 atm)^–1 s^–1 · (60 s / 1 min) = 85 atm^–1 min^–1

Las parejas de datos son ahora: (k₁ = 1,219 atm^–1 min^–1, T₁ = 300 K) y (k₃ = 85 atm^–1 min^–1, T₃ = 425 K). Con esos valores se obtiene:

E_a = R ln (k₃ / k₁) / [(1/T₁) – (1/T₃)] = 8603 cal mol^–1

            Y también podríamos haber hecho los cálculos con los valores de los grupos 2 y 3, es decir, las parejas de datos: (k₂ = 3700 atm^–1 min^–1, T₂ = 500 K) y (k₃ = 85 atm^–1 min^–1, T₃ = 425 K). En ese caso se obtendría:

E_a = R ln (k₃ / k₂) / [(1/T₂) – (1/T₃)] = 21244 cal mol^–1

            Como se ve, los resultados de los tres grupos son relativamente dispares. Por eso, un valor mejor que cada uno de los individuales sería la media de los tres, que resulta ser:

(11949 + 8603 + 21244) / 3 = 13932 cal mol^–1

            Ahora bien, existe un método estadístico más exacto y rápido para resolver el problema. Se basa en tratar gráficamente la ecuación de Arrhenius, ln k = ln A – E_a/(RT). Concretamente, representando ln k frente a 1 / T debería obtenerse una recta cuya pendiente sería –E_a/ R. Debido a la proporcionalidad entre las unidades atm^–1 min^–1 y mol^–1 L min^–1 y a la propiedad del logaritmo de un producto (log ak = log a + log k), se puede elegir cualesquiera de ellas para expresar k. Elegiremos atm^–1 min^–1. La tabla de datos sería:

k / (atm–1 min–1)	T / K	ln (k / (atm–1 min–1))	(1 / T) / (1 / K–1)
1,219	300	0,198	0,003333
3700	500	8,216	0,002
85	425	4,443	0,002353

La regresión lineal es:

La pendiente es –E_a / R = –5654 ± 1331 K. (lógicamente el error es muy alto, pues los resultados de los tres investigadores son muy dispares). Tomando el valor central:

E_a = 5654 K (1,987 cal mol^–1 K^–1) = 11234 cal mol^–1