Como se acaba de ver, la propiedad de las zeolitas de catalizar reacciones químicas se basa en su capacidad de alojar moléculas dentro de su estructura microporosa. Pero esta capacidad tiene, lógicamente, un límite: el tamaño de los poros de las zeolitas, que es como máximo del orden de 1 nm. Para superar el inconveniente se pensó en crear armazones cuyos poros fuesen mucho más grandes; es decir, que no fuesen microporos sino mesoporos, que en la terminología de la Unión Internacional de Química Fundamental y Aplicada son aquellos cuyo tamaño está entre 2 y 50 nm.
La idea surgió cuando en 1972 la empresa Mobil Corporation quiso obtener una mezcla de hidrocarburos alifáticos y aromáticos con propiedades parecidas a las de la gasolina a partir de metanol. Para ello sintetizaron una zeolita artificial con la finalidad de que actuara como catalizador, pero el rendimiento de la reacción resultó muy bajo debido al pequeño tamaño de las cavidades, lo que impedía la difusión de los reactantes en su interior. Intentaron crear zeolitas de poros más grandes, pero a finales de la década de los 80 no se había pasado de un tamaño de 1,3 nm. Finalmente, en los 90 se empezaron a obtener materiales con poros ordenados de hasta 10 nm, pero ya no eran zeolitas, sino que estaban formados por sílice amorfa. Fueron las primeras sílices mesoporosas ordenadas. La imagen 4.33 permite hacerse una idea de su naturaleza.
Se han ideado distintos procedimientos para sintetizar estos materiales, pero el que se va a exponer está bastante generalizado. Lo primero es disponer de una molécula anfifílica, es decir, que tengan una parte polar y otra apolar. Como es sabido, estas moléculas tienden a formar micelas, que son un tipo de agregados supramoleculares, o sea, conjuntos de moléculas que se unen entre sí por algún tipo de fuerza. Un ejemplo muy conocido es el de las moléculas de jabón. El jabón es una sal de un ácido graso (ácido carboxílico de cadena larga) como el que se muestra en el tercio superior izquierdo de la imagen 4.34.
En disolución acuosa, la “cola” apolar de la molécula de ácido graso, que es un resto hidrocarbonado (–CH2–)n, se dispone espacialmente de modo que no contacte con las moléculas de agua, que son polares. Y, al contrario, la “cabeza” polar (grupo COO–) se orienta hacia el agua. De este modo se forma el agregado supramolecular esferoidal que llamamos micela. El objetivo de esta estructura es minimizar las repulsiones y maximizar las atracciones y, por lo tanto, conseguir la mejor estabilidad. En las micelas de jabón las cabezas son aniónicas, pero en otras moléculas son catiónicas, como en la que se muestra en la imagen 4.34-izqda-abajo. Concretamente, se trata del trimetiloctilamonio, que forma parte de la familia de los alquiltrimetilamonio. Precisamente los alquiltrimetilamonio de cadena larga son especies muy apropiadas para comenzar la síntesis de las sílices ordenadas mesoporosas. Inicialmente se usó bromuro de cetiltrimetilamonio, (C16H33N(CH3)3Br.
En la síntesis de la sílice mesoporosa, el compuesto anfifílico tiende a formar micelas esféricas, pero si se aumenta su concentración y la temperatura estas adquieren forma cilíndrica[2]. Los cilindros tienden a agruparse a su vez en una “mesofase supramicelar” con una geometría determinada. Se añade un precursor silíceo, es decir, un compuesto basado en SiO2 (uno muy utilizado es el tetraetoxisilano). Las moléculas de este compuesto se unen a otras iguales, es decir, polimerizan, y lo hacen alrededor de los agregados micelares formándose así un material compuesto orgánico/inorgánico cuya forma sigue el molde de los agregados. Finalmente se elimina la parte orgánica (por ejemplo, por calcinación o por extracción con disolventes).
Modernamente se emplean otros procedimientos alternativos más directos para llegar desde las moléculas anfifílicas hasta la estructura final y también se recurre a mejores precursores silíceos como el (3-mercaptopropil)trimetoxisilano[4]. Por otro lado, la forma del material compuesto no tiene que ser necesariamente hexagonal. Se han obtenido sílices mesoporosas con estructuras de poros de geometrías muy variadas.
Se han conseguido tamaños de poros extraordinariamente granes, incluso mayores de 50 nm, con buena estabilidad térmica y propiedades catalíticas. Además, estos materiales se funcionalizan con relativa facilidad. Es decir, a las paredes se les pueden añadir grupos funcionales orgánicos para dotar a las sílices mesoporosas de nuevas propiedades; por ejemplo, que no sean tóxicas y que tengan biocompatibilidad para permitir usos médicos muy variados, desde la administración de fármacos a la regeneración de huesos.
En general, las aplicaciones de las sílices ordenadas mesoporosas son muy variadas y parecidas a las de las zeolitas, con las particularidades asociadas al hecho de tener tamaños de poros más grandes. Como tamices molecular que son, se usan en la purificación de aguas residuales (retirada de metales pesados) y aire (compuestos orgánicos volátiles). También tienen muchas posibilidades catalíticas y biocatalíticas, ya que pueden encapsular enzimas. Sirven para capturar CO2, mejorar membranas de pervaporación para separar agua de etanol, etc.
Un uso muy interesante es como plantillas para moldear nanopartículas de la forma deseada. Concretamente, se pueden fabricar cables metálicos de tamaño nanoscópico (nanocables) e incluso nanotubos. Por ejemplo, se obtienen nanoestructuras de cobre de este tipo partiendo de un precursor adecuados que se introducen en el interior de los canales de una sílice mesoporosa. De esta manera se pueden obtener matrices ordenadas de nanocables y nanotubos de cobre con propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas de gran interés. La figura 4.36 muestra el esquema de síntesis de nanocables de cobre en un caso concreto y el material obtenido. Se utilizó la sílice mesoporosa conocida como SBA-15, en la que se infiltró CuSO4 por capilaridad. Luego se añadió un agente reductor para convertir el Cu2+ en Cu. La emulsión se colocó en un autoclave a 40 oC durante una semana. Tras centrifugar y lavar apareció un sólido esponjoso negro que es la sílice mesoporosa rellena de nanocables de cobre con diámetros de alrededor de 6 a 10 nm y longitudes inferiores a 1 mm. Finalmente se destruye la sílice y quedan liberados los nanobacles.
[1] Imagen: adaptada de Z. A. ALOthman. Materials 5 (2012) 2874-2902. https://doi.org/10.3390/ma5122874.
[2] M. Velinova et al. Langmuir 27 (2011) 14071-14077. https://doi.org/10.1021/la203055t.
[3] Imagen: F. Yu et al. Materials 13 (2020), 3036. https://doi.org/10.3390/ma13133036.
[4] F. Hoffmann(op. cit.).
[5] Imágenes: Y. Zhao et al. New J. Chem., 2012, 36, 130–138. https://10.1039/c1nj20800d. La de la izquierda está adaptada; la de la derecha aparece en el material suplementario de este artículo.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/.
