Cuando una corriente de fotones (radiación electromagnética) incide sobre la superficie de un metal, si los fotones tienen una frecuencia mayor de cierto valor pueden arrancar electrones del metal. A los electrones arrancados se les llama fotoelectrones. Salen del material con cierta velocidad y, por tanto, cierta energía cinética. Esto se llama efecto fotoeléctrico y se puede expresar mediante esta ecuación, debida a Einstein [5.4]:
donde Ecmáx es la energía cinética máxima que adquieren los electrones, h es la llamada constante de Planck, ν es la frecuencia de los fotones y φ es el trabajo de extracción o función de trabajo, que es característica del metal y representa la energía mínima necesaria para arrancar un electrón. Por lo tanto, si hν < φ, ningún electrón podrá ser arrancado. Esa es la razón de que los fotones deban tener un valor mínimo de frecuencia para producir el efecto. La expulsión de los electrones supone una separación de cargas y, por lo tanto, una diferencia de potencial que puede ser aprovechada para generar una corriente eléctrica.
Estrechamente relacionado con el efecto fotoeléctrico está el efecto fotovoltaico. En este último, los fotones también producen un movimiento de electrones y la consiguiente corriente eléctrica, pero estos electrones no son expulsados, sino que circulan dentro del material.
El efecto fotovoltaico se emplea para obtener energía solar en las células solares. Las más clásicas están formadas básicamente por dos capas del elemento semiconductor silicio. El Si tiene cuatro electrones de valencia. En su estructura cristalina, cada átomo de Si se une tetraédricamente a otros cuatro (como el C en el diamante) valiéndose de esos electrones de valencia. Por lo tanto, todos los átomos de Si se rodean de 8 electrones, cumpliendo así el modelo del octeto de Lewis, lo que confiere estabilidad a la estructura.
Ahora bien, si en la red cristalina se sustituyen algunos átomos de Si por átomos de P, como el P tiene 5 electrones de valencia, uno de ellos queda sin compartir. Y si en la red cristalina se sustituyen algunos átomos de Si por B, como este elemento tiene 3 de electrones de valencia, solo puede formar tres enlaces covalentes con átomos de Si vecinos, quedando un “hueco” donde no hay electrones compartidos. En este sentido, el hueco actúa como portador de carga positiva. Esto se ilustra simplificadamente en la figura 5.20. Como el silicio es semiconductor, cuando está dopado con P se dice que es un semiconductor tipo n, y cuando está dopado con B, tipo p. El dopaje se hace con cantidades muy pequeñas del dopante, del orden de partes por millón.
El electrón que le sobra al P y el hueco del B juegan papeles fundamentales en el funcionamiento de una célula fotovoltaica. El electrón adicional del P, como no forma parte del enlace covalente, está unido débilmente y la propia energía térmica puede liberarlo y permitirle que circule libremente por el sólido. Por lo tanto, se trata de una carga negativa móvil. Por su lado, el hueco existente junto al B puede ser ocupado por algún electrón vecino (gracias también a la energía térmica), lo que implica que se cree el hueco en otra posición. Es como si el hueco fuese una carga positiva móvil.
Lo mismo que se ha explicado para el P sucede si el Si se dopa con As o con Sb, ya que estos elementos tienen el mismo número de electrones de valencia que el P. Y por esta misma razón, lo explicado para el B vale también, por ejemplo, para el Ga.
Para fabricar una célula fotovoltaica se ponen en contacto una capa de Si n y una capa de Si p. En la interfaz de ambas capas (es decir, en la superficie de unión y sus proximidades) ocurrirá que los electrones que se liberan del fósforo en la capa n tenderán a ocupar los huecos existentes en la capa p. De este modo, en esa interfaz no quedarán ni electrones ni huecos. El proceso se indica con las flechas que se muestran en el esquema de la izquierda de la figura 5.21.
Esta región de contacto entre capas en la que todos los huecos se han llenado de electrones se llama zona de agotamiento y tiene una particularidad: en el lado n de esa región (donde había electrones libres inicialmente) habrán quedado iones de fósforo cargados positivamente, mientas que en el lado p (donde había huecos) habrán quedado iones negativos de boro. La separación de iones de carga opuesta crea un campo eléctrico interno que evita que electrones de la capa n sigan llenando huecos de la capa p.
El silicio es semiconductor porque existe una brecha energética entre su banda de valencia y su banda de conducción (apartados 2.10 y 4.1) Cuando la luz solar incide sobre una célula solar, los fotones que cuenten con la energía adecuada harán que electrones de la banda de valencia salten a la banda de conducción, por lo que se podrán mover libremente. La expulsión de los electrones dejará nuevos huecos. Debido a las cargas positivas de los átomos de fósforo y negativas de los átomos de boro los electrones creados en la zona de agotamiento se dirigirán hacia la capa n, mientras que los huecos migrarán hacia la capa p. Si ahora se conectan ambas capas mediante un cable conductor el exceso de electrones de la capa n pasará a la capa p por el conductor. Estos electrones rellenarán los huecos que se habían creado en la capa p por acción de los fotones. De esta manera, si siguen incidiendo fotones sobre el sistema quedará establecido un flujo de electrones en un circuito cerrado, es decir, una corriente eléctrica.
El silicio, por el valor de su brecha energética entre la banda de valencia y de conducción, es un material ideal en términos de eficiencia de conversión de energía lumínica en eléctrica en células solares, siendo su forma monocristalina la mejor para este cometido. Pero el silicio tiene la desventaja de que es caro, ya que, aunque se puede obtener a partir de cuarzo, que es muy abundante, el silicio hay que purificarlo muy bien y cristalizarlo. Las variedades amorfa y policristalina son más baratas, pero menos eficientes. Además, las capas de silicio de las células fotovoltaicas son mecánicamente frágiles, por lo que deben ser protegidas con una lámina de material transparente resistente. Y los residuos del procesamiento de las obleas de silicio pueden ser perjudiciales para el medio ambiente. Por estas y otras razones continuamente se están buscando materiales que reemplacen al silicio. Muchos de estos materiales son cerámicos.
Efectivamente, aparte de como vidrios antirreflectantes, se usan cerámicas como materiales activos en células fotovoltaicas. Son, por ejemplo, el telururo de cadmio, el seleniuro de cobre, indio y galio, el arseniuro de galio o el fosfuro de indio y galio, ya sea para crear células de una única unión p–n (como la explicada más arriba) o de uniones múltiples, que son capaces de absorber diferentes longitudes de onda de la luz solar entrante; estos sistemas se están desarrollando en la actualidad. Y también se están empleando unos materiales llamados perovskitas de haluro, tecnología muy adecuada por su bajo coste tanto de materias primas como de fabricación. Una de sus ventajas es que son livianas y flexibles (figura 5.23-dcha).
La perovskita es un mineral poco común de fórmula CaTiO3 cuyo nombre lo debe a un mineralogista ruso. Pero la palabra se utiliza más para referirse a su estructura cristalina característica, que es la que se muestra en la figura 5.22-izqda. Así, se dice que muchos materiales cerámicos tienen estructura de perovskita; su fórmula es ABX3, siendo A y B dos cationes de tamaños muy diferentes. El catión A normalmente es un alcalino o alcalinotérreo. B tiene una coordinación octaédrica de aniones X, que normalmente son O, aunque también son importantes las perovskitas en las que X es un halógeno, que son las que se tratan aquí.
Algunos autores consideran que las perovskitas son materiales de la cuarta generación de células solares, llegada tras la primera (silicio monocristalino), segunda (películas delgadas, como CdTe) y tercera generaciones (células con condensación de luz, células sensibilizadas con colorantes). Las perovskitas tienen brechas energéticas de semiconducción adecuadas para transformar energía solar y un excelente rendimiento fotovoltaico en relación a su coste. Otra ventaja es que la química de su síntesis es muy sencilla, a diferencia de las células de silicio. Uno de los inconvenientes, que se está superando con nuevas formulaciones, es su relativa inestabilidad química[5].
El mecanismo de las células solares de perovskitas es bastante más complejo que el del silicio, pero se sigue basando en uniones semiconductoras p-n. En algunos casos se les añaden a las perovskitas semiconductores intrínsecos (que son los que no necesitan dopaje) como el TiO2, en cuyo caso se forman otras uniones como p-i-n (la i denota intrínseco). La fotoexcitación genera en la estructura de la perovskita pares electrón-hueco que se disocian en portadores de carga negativa y positiva. El éxito de la perovskita como absorbente solar se debe en gran medida a las elevadas movilidades de los portadores en ese medio, pudiendo difundirse a distancias mucho mayores en comparación con otros sistemas. Para mejorar el proceso, en la fabricación de la célula se añaden otras capas que facilitan el transporte de carga a los electrodos[6] (figura 5.23-izqda).
En la fórmula general, ABX3, de las perovskitas fotovoltaicas, A es en muchas ocasiones Cs+; B es Pb2+ o Sn2+; y X es un halogenuro (I−, Br−, Cl−). En estos casos las perovskitas son completamente inorgánicas, pero se ha comprobado que funcionan muy bien unas perovskitas híbridas que tienen también parte orgánica. Se trata de aquellas en las que A es el catión CH3NH3+ (metilamonio) o el catión +H2N=CH–NH2 (formamidinio), moléculas que se colocan en la posición A de los 8 tetraedros de la figura 5.22-izqda. Estas células se usan habitualmente en combinación con sensibilizadores de colorantes que ayudan a captar más fotones solares.
Las capas que forman las células de perovskita son extraordinariamente finas (ver la figura 5.23-dcha). Aunque existen muy variadas configuraciones, una célula solar de perovskita puede contener una capa de TiO2 sobre óxido de estaño dopado con flúor, una de transporte de electrones (generalmente de óxidos metálicos semiconductores), la capa de perovskita y una de material que facilite el transporte de huecos. Además, hacen falta láminas metálicas para hacer contacto, que a menudo son de oro[9]. En la figura 5.23-izqda. se ha representado una de tantas estructuras de capas que se han diseñado. La de perovskita es la capa de color rojo. Para fabricar estas células se han empleado muchos procedimientos. En particular, las perovskitas híbridas de trihaluro de plomo y metilamonio (o formamidinio) se pueden crear recurriendo a sencillas técnicas de deposición en disolución (recubrimiento por rotación o por pulverización, electrodeposición, impresión por inyección…) o de deposición de vapor. Actualmente se tiende a reemplazar el plomo por elementos ambientalmente más compatibles, como el estaño.
[1] Imagen: Chrvoje Engineering. Solar Energy, Photovoltaic System, Solar Cell, Photoelectric Effect, What is it? Youtube. https://www.youtube.com/watch?v=Rq5Nzv_6v98.
[2] Imagen adaptada de Anthony Fernadez, en How a Solar Cell Works. ACS Chemistry for Life. https://www.acs.org/education/resources/highschool/chemmatters/past-issues/archive-2013-2014/how-a-solar-cell-works.html.
[3] Imagen: M. De. Lead-Free Perovskite Nanocomposites: An Aspect for Environmental Application. En Perovskite and Piezoelectric Materials. S. Pola et al. (eds.) 2020. https://doi.org/10.5772/intechopen.93052.
[4] Imagen: Perovskite – Perovskite Hill, Magnet Cove, Hot Spring Co, Arkansas, USA.jpg. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Perovskite_-_Perovskite_Hill,_Magnet_Cove,_Hot_Spring_Co,_Arkansas,_USA.jpg&oldid=490617827.
[5] P. Tonui et al. Renewable Sustainable Energy Rev. 91 (2018) 1025-1044. https://doi.org/10.1016/j.rser.2018.04.069.
[6] P. Tonui (op. cit.).
[7] Imagen: Karlsruhe Institute of Technology. Why perovskite solar cells are so efficient. Phys.org (2018). https://phys.org/news/2018-04-perovskite-solar-cells-efficient.html.
[8] Imagen: varios sitios de Internet.
[9] M. Q. Khan y K. Ahmad. Origin and Fundamentals of Perovskite Solar Cells. En M. Kahrizi y P. A. Sohi (ed.). Recent Advances in Nanophotonics – Fundamentals and Applications (cap. 5) (2020). https://doi.org/10.5772/intechopen.94376.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
