El fósforo y el nitrógeno se encuentran en el mismo grupo de la tabla periódica y son capaces de unirse entre sí para producir distintos compuestos como los que tienen fórmula general R3P=N–R’, donde R es habitualmente cloro, o el hexaclorofosfaceno (NPCl2)3, que es un anillo de seis miembros. Cuando este último compuesto se polimeriza forma el polidiclorofosfaceno, [NPCl2]n, cuya estructura se representa en la figura 7.10-dcha. Si en el polidiclorofosfaceno se sustituyen los átomos de Cl por restos orgánicos o inorgánicos (Z, Z’) se tienen los polímeros llamados polifosfacenos[1] (aceno viene de ázoe, que es el nombre antiguo del nitrógeno). Su estructura general puede verse en la figura 7.10-izqda.
Se han sintetizado muchos tipos de polifosfacenos, la mayoría de los cuales tienen como sustituyentes grupos OR o NHR, siendo R un resto orgánico. Dependiendo de la naturaleza de R, las propiedades del material varían mucho. Por ejemplo, se puede conseguir cambiar su temperatura de transición vítrea (apartado 6.9), su tensión de rotura (máxima tensión que puede soportar antes de que su sección transversal se contraiga significativamente), su módulo elástico (constante relacionada con la tensión y la deformación) o su estabilidad química, que es posible modular de manera que el material tarde años en degradarse o lo haga en días. En la figura 7.11 se muestran distintos polifosfacenos y la propiedad principal de cada uno.
De todas estas propiedades puede hacerse uso en medicina, pero la última es especialmente interesante cuando lo que se quiere es que el polímero se destruya después de haber cumplido su función. Hay polifosfacenos fácilmente degradables por hidrólisis que dan como producto final simplemente fosfatos y sales amónicas, además de los restos orgánicos que forman las cadenas laterales del polifosfaceno. La hidrólisis supone el cambio del sustituyente –NHR del fósforo por–OH, generándose hidrofosfaceno y fosfazano en equilibrio. El fosfazano es inestable, pudiendo romperse hidrolíticamente la cadena polimérica. Al final se obtienen fosfatos, amoniaco y los restos orgánicos originales. Estas transformaciones se ilustran en la figura 7.12.
Una de las aplicaciones de los polifosfacenos en medicina es como andamios en ingeniería de reparación de huesos (apartado 4.5), funcionando como buenos estimulantes osteogénicos que facilitan la regeneración de tejido esquelético para después degradarse. Así, cuando se siembran células osteogénicas sobre matrices porosas de poli(imidazolilmetilfenoxifosfaceno) se comprueba que efectivamente las células crecen mejor y forman nuevo tejido. La acción se puede modular en función del contenido del grupo lateral imidazolilo. Si este se aumenta se reduce la unión celular y el crecimiento en la superficie del polímero, pero se hace mayor la velocidad de degradación del material. Cierto polifosfaceno que contiene etilglicinato favorece tanto el aumento de la adhesión y el crecimiento celular como la velocidad de degradación. Esto demuestra que la naturaleza de los restos laterales es fundamental para modificar las propiedades[4].
Otra aplicación del polifosfaceno es el recubrimiento de dispositivos médicos implantables que van a estar en contacto con la sangre, como las cánulas para abrir arterias y venas (estents), ya que se ha descubierto que el material mejora la interfaz entre la cánula y el tejido nativo, ofrece una excelente resistencia a las infecciones microbianas y la trombosis y disminuye la adhesión plaquetaria. También favorece la biocompatibilidad cuando se usa como recubrimiento de parches cardiacos que se implantan para prevenir o paliar dolencias del corazón[5]. Para estos casos se usan fosfacenos no biodegradables como algunos que tienen sustituyentes fluoroalcóxidos. Así, el poli[bis(octafluoropentoxi)fosfaceno] es bastante más hemocompatible que los biomateriales de poliuretano al uso[6]. En general, la interacción con los tejidos de los polifosfacenos que contienen fluoroalcóxidos es muy baja, del orden de la del teflón. Un modo de conferir a estos materiales una resistencia antimicrobiana específica es usar como grupos laterales antibióticos como las fluoroquinolonas.
Un uso más de los polifosfacenos es en la dosificación de genes o fármacos. La idea es que, tras cumplir su función, que es la de liberar las moléculas de fármacos que lleva unidas a sus grupos laterales, el polifosfaceno se degrade por hidrólisis. Por ejemplo, se han preparado vesículas de polifosfaceno funcionalizadas con grupos amino para encapsular carboplatino, que es un fármaco anticancerígeno. Estas vesículas mejoraron la absorción celular del fármaco in vitro, disminuyendo el crecimiento tumoral y los efectos secundarios. Otro caso es el de unos hidrogeles de polifosfaceno que mejoran la solubilidad del medicamento anticancerígeno 2-metoxiestradiol, aumentando así su biodisponibilidad[7].
Una propiedad de los polifosfacenos que les da una interesante utilidad muy diferente a las anteriores es que son buenos retardantes de llama. Por eso, se añaden a otros materiales como agente químico para evitar que se propaguen los incendios. En general, muchos compuestos que contienen fósforo tienen esta capacidad que se basa en dos acciones: la eliminación de los radicales libres que se crean en las llamas y la estabilización de la capa de residuo carbonáceo que se va formando.
La combustión de muchos productos orgánicos produce radicales libres, es decir, especies que tienen al menos un electrón no apareado. Las más destacadas son H· y ·OH, que propagan el ciclo de combustión del combustible porque son muy reactivas y sus reacciones son muy exotérmicas, lo que aumenta el calor de la llama. Una de las reacciones principales de este tipo es esta:
·OH + CO ⟶ H· + CO2 [7.1]
Como se ve, el electrón solitario del grupo ·OH es responsable de que se produzca un nuevo radical (H·). Ahora bien, los polifosfacenos (en general, los compuestos que contienen fósforo) al quemarse también generan radicales libres (PO·, HPO· y otros) que pueden evitar la reacción anterior. Un modo es este:
PO· + ·OH ⟶ HPO [7.2]
La otra acción retardante de llama de estos compuestos es la promoción y estabilización de la capa de residuos carbonáceos que se está formando. Es sabido que muchos retardantes de llama que contienen fósforo inducen reacciones de ciclación, cruzamientos, aromatización o grafitización por deshidratación de la estructura del material. Un efecto secundario de estas reacciones es la intumescencia (hinchazón) de la capa carbonosa. Todo ello ralentiza la transferencia de calor al material aún no quemado que está por debajo de la capa carbonizada y además se ve dificultado que salgan de este material compuestos volátiles que contribuirían a la combustión.
Lo explicado es válido para los retardantes de llama que contiene fósforo, pero si además contienen nitrógeno, como los polifosfacenos, se produce una bien conocida, aunque no completamente aclarada, sinergia entre ambos elementos de cara a detener el fuego. Al parecer, la presencia simultánea de fósforo y nitrógeno promueve la formación de redes reticuladas y aumenta la retención de fósforo en el material que se está quemando, lo que favorece la formación de una capa carbonácea más espesa y más estable térmicamente[8].
Un ejemplo de retardante de fuego de esta familia es el poli(bis(fenoxi)fosfaceno, que se ofrece en el mercado para aislamiento térmico y acústico resistente al fuego[9]. En la figura 7.13 se muestran su aspecto y su fórmula.
[1] S. Rothemund y I. Teasdale. Chem. Soc. Rev. 45 (2016) 5200-5215. https://doi.org/10.1039/C6CS00340K.
[2] PolyphosphazeneExamples.png. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:PolyphosphazeneExamples.png&oldid=193207911.
[3] Imagen: S. Rothemund (op. cit.).
[4] C. T. Laurencin et al. J. Biomed. Mater. Res. 27 (1993) 963-973. https://doi.org/10.1002/jbm.820270716.
[5] K. S. Ogueri et al. Med. Devices Sens. 3 (2020). https://doi.org/10.1002/mds3.10113.
[6] L.-C. Xu et al. Acta Biomater. 67 (2018) 87-98. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2017.11.056.
[7] A. Valente et al. Inorganic Polymers for Potential Medicinal Applications. En E. Hey-Hawkins y M. Hissler (eds.). Smart Inorganic Polymers (cap. 9). Wiley-VCH (2019).
[8] M. M. Velencoso et al. Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018) 10450-10467. https://doi.org/10.1002/anie.201711735.
[9] A. Orthaber y A. P. Soto. Synthesis of Polymers Containing Group 15 Elements. En E. Hey-Hawkins y M. Hissler (eds.). Smart Inorganic Polymers (cap. 5). Wiley-VCH (2019).
[10] Imágenes: Poli (Difenoksi) Fosfazeno, http://eo.zpmxchem.com/polydiphenoxyphosphazene-product/; y https://www.sigmaaldrich.com/ES/es/product/aldrich/649643.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
